[工学]第一章活度系数及离子互吸理论.ppt

第一章 主要内容： 电解质溶液的分类，水的结构和离子—溶剂间的相互作用，电解质溶液的活度和活度系数，离子强度定义及其意义。 教学要求： 1．了解电解质溶液的分类。 2．理解水的结构和离子—溶剂间的相互作用，离子吸附理论。 3．掌握电解质溶液的活度和活度系数的定义，电解质平均活度系数和离子平均活度系数，离子强度定律。 §1-1 电解质溶液 1、什么是电解质？如何实现导电的？ 溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。电解质溶液的导电能力是依靠离子在电场中移动来实现的。 2、电解质分类 电离程度分：弱电解质和强电解质 离子在溶液中存在的形态分：缔合式与非缔合式 键结合类型分：可能电解质与真实电解质 电解质本质分：真正的电解质和潜在的电解质 二、水的结构与离子-溶剂间的相互作用 水是缔合式的液体，与其他氢化物液体相比较： 水三种形态结构 2、电离与离子水化 电解质溶于水时，同时存在两种变化：电离作用和水化作用 水化作用——离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。 离子水化产生两种影响 ： 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积；改变电解质的活度系数和电导等性质。 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，使水偶极子对离子起定向作用，改变邻近水分子层的介电常数。 §1-2 电解质溶液的活度与活度系数 一. 活度和活度系数 理想溶液化学等温式 活度：即“有效浓度” 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。 活度其他表示形式 浓度为体积摩尔浓度c ： 浓度为摩尔分数y ： 三者之间的关系 ： 二、离子活度和电解质活度 1：1价电解质，它们的化学位表示为： 设电解质MA的电离反应为 定义： a± 为强电解质平均活度、 γ±为平均活度系数和m±为平均质量摩尔浓度。 a、a±、γ±、m±之间的关系 ： 例 计算下列溶液的离子平均活度 a± 解： H2SO4，ν+＝2 ， ν-＝1，ν＝3 同理可求得 §1-3离子间的相互作用—离子互吸理论 一、离子强度定律 1、离子强度概念 离子强度概念：数值上等于离子的离子价平方乘上每种离子浓度的乘积总和的一半，表征溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。 例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl溶液，内含Na+、Cd2+及Cl-1，求该溶液的离子强度。 解 由 得 2、 离子强度定律 在稀溶液范围内，电解质活度系数与离子强度之间的关系为： （离子强度定律) 三、德拜—休克耳离子互吸理论 1、离子氛理论 在电解质溶液中，每一个中心离子周围被一层球型对称的异性电荷所包围。这层电荷所构成的球体称为离子氛。 思考：离子氛与中心离子的静电作用对电解质溶液有什么影响的？ 2、基本假设 在稀溶液中，强电解质是完全电离的； 离子间的相互作用主要是静电引力； 离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷； 离子的静电能远小于离子的热运动能； 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。 3、德拜—休克耳方程 （1）德拜—休克耳方程讨论：（重点理解） 由于单独的活度系数不能由实验测出，所以（1.12）式应用方便，该式使用条件：离子强度I＜0.1的稀溶液，溶液浓度低于0.001mol/kg，高于此浓度则出现偏差。 式(1-13)适用于溶液浓度低于0.01mol/kg，式中A、B为常数，在25℃水溶液中，A=0.5115，B＝0.329×108，a为离子的平均有效直径，如图1.3，大多数电解质的离子平均直径为（3~4）×10-8 cm则aB≈1。 为了 (1-13) 式适用于更高浓度的溶液加进了一个经验项 b叫做盖根海姆经验系数，也叫调节参数，由实验测得。该式用在非缔合式1：1价电解质上理论计算与实测值符合到1.0mol/kg，基本上满足了水溶液电解、湿法冶金和分析化学等工作的需要 例：在0.01 mol/kg的ZnSO4溶液中，已知Zn2+和SO42-离子直径为0.2~0.5纳米，若取其平均值为0.35，试计算25℃时的平均离子活度系数并与极限公式比较。 解：首先计算ZnSO4的离子强度 得r±＝0.4649 按照极限公式计算： 则得 r±＝0.3896 作业： 1、解释活度、活度系数、离子强度和离