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电子能谱分析法 什么是电子能谱分析法？ 电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。 分类： 1.光电子能谱分析 （X射线光电子能谱法(XPS)，紫外光电子能谱法(UPS) ） 2.俄歇电子能谱分析(AES) X射线光电子能谱法 X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。 X光电子能谱已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能的强大的表面分析仪器. 发展历史 19世纪末赫兹就观察到了光电效应， 20世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式， 1954年，瑞典Uppsala大学K．Seigbahn教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪，他们精确地测定了元素周期表中各元素的内层电子结合能， 20世纪60年代，硫代硫酸钠(Na2S2O3)的2个S峰的被发现发现。 自60年代起， XPS开始得到人们的重视，并迅速在不同的材料研究领域得到应用。 基本原理 光与物质相互作用产生电子的现象称为光电效应。 当一束能量为的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，此光量子的能量很容易被电子吸收，获得能量的电子便可脱离原子核束缚，并获得一定的动能从内层逸出，成为光电子。 从能量方面看，光电效应过程的能量关系要满足爱因斯坦方程。 光与物质相互作用产生光电子的可能性称为光电效应几率。 光电效应几率与光电效应截面成正比。光电效应截面口是微观粒子间发生某种作用的可能性大小的量度，在计算过程中它具有面积的量纲(cm2)。 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒。入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的，由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快地增加。所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。 一个自由原子中电子的结合能定义为将电子从它的量子化能级移到无穷远静止状态时所需要的能量，各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。 X射线光电子能谱的测量原理是建立在Einstein光电效应方程基础上的，对于孤立原子，并且忽略光电子的反冲能re。 原子内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子的结合能产生变化。 在光电子能谱上可以看到光电子能谱峰的位移，这种现象称为电子结合能位移。 由于原子处于不同的化学环境而引起的结合能位移称为化学位移。 原子核附近的电子受核的引力和外层电子的斥力，排斥力可以看做核和电子间的屏蔽效应，当失去价电子而氧化态升高时，屏蔽效应便减弱，电子与原子核的结合能增加，射出的光电子动能必然减少。 化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有关。氧化态越高，则化学位移越大. 物理位移 由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。 在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。 二、X射线光电子能谱仪 主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。 激发源能量范围为0.1~10 keV。 一般常用Mg或Al的Kα1和Kα2复合线，它们的Kα1和Kα2双线间隔很近，可近视为一条线。 Mg的Kα线能量为1253.6 eV，线宽(半宽度)为0.7 eV；Al的Kα线能量为1486 eV，线宽约为0.85 eV。 使用单色器可使线宽变窄去除X射线伴线产生的伴峰，并减弱连续X射线(韧致辐射)造成的连续背底，从而提高信噪比和提高分辨率；但使用单色器显著减弱了X射线强度，影响检测灵敏度。 为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，样品室(包括送样机构及样品台)必须处于超高真空(10-7~10-9 Pa)中。样品经原子级表面清洁处理(如氢离子清洗)后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品台上，样品台具有三维移动、绕法线转动和倾斜5个自由度。 X射线不容易偏转和聚焦，只能利用光阑来缩小其光斑尺寸。但光阑孔太小，光强将很弱，光电子数量太少，要求检测灵敏度过高，所以X射线照射样品的面积较大，使能量分辨率下降。而球偏转型电子能量分析器允许源面积较大，聚焦特性也很好。 能量分析器用于测定样品发射的光电子能量分布，如图所示。光电子谱仪常用半球形静电式偏转型能量分析器，它由内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在电场作用下发生偏转，沿圆形轨道运动。 三、X射线光电子能谱分析与应用 1．元素(及其化学状态)定性分析 方法