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* 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物 质，在载气流中以一定的升温速率加热 时，检测流出气体组成和浓度的变化或 固体(表面)物理和化学性质变化的技术。 可分为：程序升温还原(TPR) 程序升温脱附(TPD) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO) 动态分析方法与程序升温技术 第一节 程序升温脱附技术 基本原理 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体 表面之间的结合能力，也反映了脱附发生 的温度和表面覆盖度下的动力学行为。 脱附速度——Wigner-Polanyi方程： N = -Vmd? /dt = A? nexp[- Ed(? )/RT ] Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱 附频率因子， ?为单位表面覆盖度，n为脱附级 数， Ed(? )为脱附活化能，T为脱附温度。 定性信息： 1、吸附物种的数目 2、吸附物种的强度 3、活性位的数目 4、脱附反应级数 5、表面能量分布 优点： 1、设备简单 2、研究范围大 3、原位考察吸附分子和 固体表面的反应情况 实验装置和谱图定性分析 1、流动态实验装置 2、真空实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He或Ar；催化剂装量：100mg左右；升温速率：5?25K/min；检测器：TCD和MS 流动态TPD 实验系统 真空TPD试验体系 工作压力：10-3Pa, 可以排除水分和空气的干扰，较准 确的初始覆盖度，一般采用MS作检测器。 TPD定性分析： 1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强 度吸附物质的数目； 2、峰面积表征脱附物种的相对数量； 3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。 实验条件的选择和对TPD的影响 干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个参数：1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比 升温速率的影响 升温速率增大，峰形变得尖锐； 峰的相互重叠趋势增加 载气流速增大，峰形变宽 不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD 谱 低温脱附峰：g-Al2O3上物理吸附H2 高温脱附峰：Ni表面上化学吸附H2 例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的H2-TPD 不同Ni 含量的Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 谱 低温脱附峰：g-Al2O3上物理吸附CO2 高温脱附峰：g-Al2O3上化学吸附CO2，归属于碳酸盐分解 说明g-Al2O3表面有碱中心 Ni含量提高，脱附量下降，说明Ni占据g-Al2O3表面强碱中心。 例：Ni/ g-Al 2O3催化剂的CO2-TPD 一、NO-TPD 研究催化剂表面 NO分解机理及动力学 k1 NO + S NOa k2 NOa NO + S k3 NOa + S Na + Oa k4 NOa + Na N2O + 2S 脱附产物除NO外， 还有N2、 N2O和O2。 NO解离主要发生在TPD过程。 Rh/SiO2催化剂NO TPD 高温N2峰归属于原 子态N之间的化合， 2Na N2 + 2S 低温N2峰归属于吸 附态N原子和吸附态 NO分子的反应， Na+NOa