[理学]生物工程下游技术第三章 热力学第二定律.ppt

化学反应的?G 根据G的定义式：G=H-TS 对一等温等压下的化学反应来说： ?G=?H-?S 因此可由?H和?S求算?G，而反应的?H可由标准生成焓求得，?S可由物质的标准规定熵求得。 参见教材P80例题15 * 二、等温化学变化中的?G（以后学） (1)对于化学反应 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 * (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 * Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 )求另一反应温度时的 (或 )。它们有多种表示形式，例如： 课后弄懂P81:例题16 作业：P76：习题22P77：习题27P79：习题31掌握：P77：例题12P79：习题34P74：例题10 分析卡诺循环我首先想到的是蒸汽机的原理,另外提一点卡诺生活的时代是第一代蒸汽机刚发明不久,他所研究的应该是蒸汽机最原始的模型,即气缸中的水蒸气从高温热源T1(我想应该是火炉吧!)获取热,于是汽缸内的水蒸气受热膨胀,既卡诺循环第一过程-----看成等温膨胀过程(该过程当然认为是理想过程),当这个过程持续一定时间后,由于蒸汽机构造的特点,热源T1被关闭(通过关闭热源与汽缸之间的阀门来实现)。但是由于机器的惯性,蒸汽推动活塞继续运动,表现为第二个过程---绝热膨胀过程,直到活塞达到汽缸底部为止，即卡诺循环的第二个过程完成，（实际情况为活塞完成了往复运动的一半，因为汽缸做一次功，活塞须做一次往复运动才行）。应该可以看出卡诺在研究的时候把这一实际过程分为两个步骤研究的（即等温膨胀过程和绝热膨胀过程）。 * 理想卡诺循环所以是这样的 过程1：在T1时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由P1, V1作恒温可逆膨胀到 P2, V2； 过程2：绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（V2，P2）从热库 T1 处移开，将气缸放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀。 过程3：将气缸从绝热袋中取出，与低温热库T2相接触，然后在T2时作恒温可逆压缩。 过程4：将T2时压缩了的气体从热库 T2处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩。 气体回复到起始状态 。 * * * * * * * * * 此处,△S(l)+ △S(s)=∫273263Cp(l)dT/T+∫263273Cp(s)dT/T=∫263273?CpdT/T * * * * * 亥姆霍兹函数 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。 教材P70：“在等温等容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功。 等温条件下，亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值） 功：体积功、表面功、电功、机械功 亥姆霍兹函数 * 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数判据。 亥姆霍兹函数 * 吉布斯函数 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G称为吉布斯函数（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 * 因为 ( 可逆) 所以 或 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于G的减少值。 请注意区别A、G：?A 等温等容:最大非膨胀功 等温:最大(膨胀功＋非膨胀功) ?G 等温等压:最大非膨胀功 * 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。这就是吉布斯函数判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 * 2．11 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 * 几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。