等瓣类似性原理与簇状配合物.pptxVIP

等瓣类似性与簇状配合物;Please add the title here;01;1等瓣类似性原理的提出;回顾等电子体;3等瓣类似性原理的概念;;按八电子原理：;;举例： Mn(CO)5 17e碎片 在Mn(CO)5碎片中，它是包含1可用轨道及1e空穴的碎片。即在这一点上与CH3相似。 Mn(CO)5与CH3在化学上成为可相互替代的基团。;Mn(CO)5可替代CH3CH3中的一个到两个甲基，生成CH3Mn(CO)5和 (CO)5Mn-Mn(CO)5 Mn(CO)5与CH3并非等电子基团，但它们用于与其他基团成键的有意义的轨道在对称性和电子占有情况是相同的。 这种相似被Hoffmann称为等瓣相似。Me-Me Me-Mn(CO)5 (CO)5Mn-Mn(CO)5 ; 当元素左移从Mn变成Cr，Cr(CO)5的处理：它是16e碎片，相当于从18e基团Cr(CO)6中移去一个CO，留下一个空轨道，和2e电子空穴。与其等瓣相似的有机基团为CH3+。 Cr(CO)5 CH3＋ ;推论; 八面体配位的基础轨道数是6；平面四方配位则为4,对平面四方配位配体等瓣类似性同样适用。所谓的等瓣相似，指得是两个等瓣相似基团的成键能力的某种相似性。;02;;;存在的问题;03; 簇状配合物是指含有金属—金属键（M-M）的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多心键为特征。 目前，对它们的研究大致有两方面： 第一：基础工作侧重于新型簇状配合物的合成及其结构规律和成键理论的研究。 第二：应用方面则侧重于反应活动的研究，希望为催化领域提供催化新途径。;;第二类：是过渡金属元素与卤素、一氧化碳、异腈、磷以及一些不饱和的有机基团生成簇状配合物，不仅能生成单种金属的同多核M—M键，且能生成多种金属的杂多核M—M键。 ;B按其它分类分类方式分类 ;04;1、 金属原子间所形成的键（成键情况） 在双核配合物中认为M—M间以多重键结合。 多重键的观点首先由美国学者Cotton于1964年提出， Cotton和他的合作者研究了三百种簇状配合物，大多数都含有多重键，研究得最充分的是〔Re2Cl8〕2-、〔Mo2Cl8〕4-以及其应的衍生物。;2、特点 (1)、M－M距离极短；Re－Re为2.24埃，Mo－Mo为2.14埃。 （相应的金属本身的平均M－M距离分别为2.741埃和2.725埃）。 （2）、有两种可能的构型，两个MCl4重叠取向和交错取向。若取重叠构型，则由于Re－Re距离极短，要求氯原子间的距离在3.32埃左右，这个数字小于其范德华半径之和（3.40～3.60埃）。这就要求M—M间有相当强的成键作用以克服Cl-Cl间的斥力。;[Re2Cl8]2-结构示意图; （1）、设Z轴为两个Re原子的连线轴， Re原子利用 dx2- y2 采取dsp2 杂化，然后利用dsp2 杂化轨道形成Re—Cl键，每个Re与四个C1以接近正方形的平面键合，形成 σ 配键;;; 注意：双核配合物中M—M键的数目和键长之间并没有固定的关系。不一定是M—M的键越多 ,键长越短。 如下例中Cr－Cr的四重键反而比三重键的键长。Cr(II)—Cr(II)键称为“弱”多重键。;4、双核配合物实例 （1）、四重键的双核配合物。 如： 配合物 键长 ［Cr2(CH3)8］4- 1.98埃 ［Cr2(C4H8)4］4- 1.847埃 这是目前已知的最短的M—M键，称之为“超键”。从上面可见，M—M键长因配体不同而有区别。 原因：M—M间的吸力和L－L间斥力，二者达到一个平衡的结果，不同L－L间的斥力不同，达到平衡后，键长则因配体不同而异。 ;（2）、三重键的双核配合物 例如??具有M2L6类型Mo（Ⅲ）W（Ⅲ）双核有机金属配合物，（L=R、NR、OR），Mo—Mo距离在2.20—2.24之间；W—W距离在2.25—2.30之间皆为三重键。即一个σ键，二个π键，由于有机配体体积较大而难为产生dxy-dxy重叠的σ键，结构有利于交错构型。 ;补充：簇状配合物