第2.1节烷烃-2.pptVIP

五、烷烃的物理性质 1 状态 1．稳定性 2．卤代反应 3.氧化 * * C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。 2 沸点 随着C原子数↑，分子间的力↑ ，沸点依次↑。 原子数相同时，支链↑ ，分子间的距离↑ ，分子间的力↓，沸点↓。 3 熔点 C原子数↑，熔点↑； 分子的对称性↑ ，熔点↑ 。 4 相对密度（比重） 都 1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。 5 溶解度 烷烃是非极性或弱极性，不溶于水及强极性溶剂中，可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶剂中。（相似相溶） 六、烷烃的化学性质 C H 电负性 2.5 2.2 烷烃的结构 一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应） sp3 杂化 已饱和 不能加成 低极性共价键 H 酸性小 不易被置换 烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与强酸(浓硫酸、浓硝酸)、强碱(熔化的氢氧化钠)、强氧化剂(重铬酸钾、高锰酸钾)、强还原剂(锌加盐酸、钠加乙醇)等都一般都不发生反应。 医药上常用液体石蜡(C18～C24的液体烷烃混合物)作为滴鼻剂、喷雾剂的溶剂或基质，凡士林(C18～C24的烷烃混合物)用作软膏的基质。 在高温或日光(紫外光)照射下，烷烃的H原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。 烷烃的卤代反应是由共价键的均裂而引起的，属于游离基反应。光照(紫外线)、高温、催化剂(如过氧化物)、气相反应、非极性条件等，有利于这类反应的进行。 甲烷的氯代反应 反应特点: (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)若不控制反应条件时，最终产物是各种卤代烃的混合物。 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） 　　　 （Reaction Machanism） 反应机理： 是对反应过程的详细描述，应解释以下问题： 反应条件起什么作用？ 决速步骤是哪一步？ 副产物是如何生成的？ 反应是如何开始的？ 产物生成的合理途径？ 经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。 （1）甲烷氯代反应历程 链引发（initiation） 氯自由基 裂解 甲基自由基 氯原子 甲烷 夺取1个H原子 接下页 链增长（chain propagation） 新生成氯原子 继续反应 甲基自由基 甲基自由基 氯分子 夺取1个Cl原子 氯甲烷 氯原子 重 复 接上页 链终止（chain termination） 接上页 自由基完全消失，反应终止 直到2个自由基碰撞，生成稳定的分子为止。 甲烷的氯代反应机理 自由基链式反应（ free radical chain reaction） 自由基 中间体 甲烷的溴代反应机理 （2）烷烃卤代反应的取向 碳链较长的烷烃卤代时，可生成各种异构体的混合物。 氯的活性较大，但选择性较差，故在氯代反应中，各种异构体间的比例相差不大。 烷烃溴代反应生成相应的溴代物 溴的活性较小，但选择性较强，故在溴代反应产物的一种异构体比例会很高。 各种异构体产物的相对含量与卤素的活泼性及氢原子的活泼性有关。 （3）烷基自由基的构型和稳定性 甲基游离基的构型 甲基游离基是最简单的有机自由基，其中C原子sp2杂化，3个sp2杂化轨道和3个H原子的1s轨道形成的3条C-Hσ键处于同一平面，未成对单电子处于未杂化的p轨道中，且垂直于该平面的。 两个反应的中间体均为自由基，自由基越稳定则越易生成，又由于决定自由基反应速率的关键步骤为自由基生成，因此自由基越稳定，生成相应产物的反应越快。 按单电子所在碳原子类型不同，自由基可分为：叔（3°）、仲（2 °）、伯（1 °）、甲基自由基 。 不同类型C-H键的键离解能也不同(p25)。 C-H键的离解能越小，自由基生成时所需的能量越低，自由基越容易生成，也就相对越稳定。 根据键的离解能不同，烷烃自由基的稳定性为： 例如：自由基的稳定性 3°自由基 (叔丁基自由基) 1°自由基 (异丁基自由基) 1°自由基 (正丙基自由基) 2°自由基 (仲丙基自由基) 自由基的稳定性次序对反应的取向起着支配作用。 例如：丙烷的一氯代反应： 因反应中间体 比 稳定，内能低，生成速度快，