[工学]高聚物的分子量分布.ppt

第五章 高聚物的分子量及分子量分布 5. 3 分子量分布的表示方法 1 定义 分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量与分子量的关系。 2 表示方法 （1）分布曲线 （a）中： （b）中： ：分子量从0到M时重量分数 （上限为1） 5.4 基于相平衡的分级方法 原理：把聚合物的组分按分子量的大小分离成若干个级分，随后测定各组分的分子量及重量分数，绘出分布图。 实验分级方法 聚合物的实验分级方法和测定主要有三类 一 高分子溶液的相分离 1原理 高分子溶液在通常压力下，当温度较高时，完全互溶成为均匀的溶液； 当T＜Tc（临界共溶温度）时，即分离成两相：一相为凝液相，高分子的含量较高，简称浓相；另一相为很稀的溶液相，简称稀相。 2 解释： a）T＞Tc时，高分子热运动足以克服本身的内聚能，→高分子分散在溶剂中，与溶剂任意比例互溶 b)当T＜Tc时，如下图所示： 相分离的分子量依赖性 3 实施方法： a)逐步降温分级法： b)逐步沉淀分级法： c)两者兼用： 二 高分子在两相中的分配 溶剂: 高分子： 溶剂： 高分子： 两相分配系数σ， 高分子在浓稀两相中分配的的重量分数f’、f分别为： ④不可能绝对分离，每个级分存在一定的分布。 三 分级实验方法 1 沉淀分级 ①逐步加沉淀剂 ②逐步降温 ③两者并用 2 溶解分级 与沉淀分级相反，应用逐步提高溶解能力或逐步升温的方法来抽提聚合物，级分分子量由小到大。 ① 柱上溶解分级，如左图所示： 溶剂和沉淀剂组成的混合溶剂抽提聚合物。 ② 梯度淋洗分级，如左图所示： 形成温度和溶剂梯度 四 级分分子量及浓度测定 分子量Mη测定： 重量W测定： 常用的数据处理方法： 作图法（称习惯法或中点法）：假定每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，相邻两个级分的分子量分布没有重叠，用 和 分别表示级分 的平均分子量和重量分数，因此第 个级分的累积重量分数 ：表示分子量≤ 的高分子在试样中所占的重量分数 ：表示平均分子量小于 的各个级分的重量分数之和 ：表示分子量为 的级分的重量分数的一半 以 对 作图，并视为连续分布，就得积分重量分布曲线。 5.5 凝胶色谱法 体积排除色谱法 一 基本分离过程 机理：体积排除机理 核心部件：装有多孔性载体填料的色谱柱。 1 填料：一般为球形，球的表面和内部含有大量的彼此贯穿的孔，孔径大小不一。 2 色谱柱：总体积Vt，包括三个部分 载体内部孔洞体积之和：Vi 载体的粒间体积：Vo 载体的骨架体积：Vg 则Vt＝Vo＋Vi＋Vg 3 淋出体积Ve：自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液的总体积。 二 填料及仪器设备 1 填料（载体）：产生分离作用的关键 ①要求： 良好的化学稳定性、热稳定性 不易变形 对试样无吸附作用，载体孔径分布越宽越好 ②分类 A）有机填料 适用于有机溶剂的有：交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酯凝胶、交联聚甲基丙烯酸酯凝胶等 适用于水溶液、电解质溶液体系的有：网状结构的葡萄糖．聚丙烯胺等。 B）无机填料 多孔硅胶 多孔玻璃球 它们对水溶液体系和有机溶液体系都适用。 2 仪器装置 ①试样和溶剂的注入系统。溶剂贮槽、脱气器、精密微量泵、过滤器和进样装置等 ②色谱柱。不锈钢柱、铜柱或玻璃柱 ③检测器和自动记录系统 ④加热恒温系统 关键部位：色谱柱、检测器（测定M、C） 三 原理 1 淋出体积与M关系： M大→Ve小 M小→Ve大 2 淋出体积与孔结构关系：（p：polymer） 3 体积排除机理 四 分子量及分布测定 要测定各级分的分子量及其含量 1 原理 测定某种与浓度有直接对应的物理量。 ① ②紫外吸收，红外吸收等。 比耳定律： 2 分子量测定 （1）直接法 在测出淋洗液浓度的同时，粘度法或光散射法测出其粘度，从而求出M，由于仪器复杂，很少采用。 （2）简洁法 ②Ve→M ③注意点： A）lgM与Ve之间在一段范围内成直线 B）淋出体积分布: 理论(理想)情况： 单分散样 实际情况 色谱柱的扩展效应 C）如果有三个及三个以上单分散样品，其Ve图如下：M越大，Ve越小。 五 实验 1 溶剂的选择： 能够溶解多种聚合物 熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度30℃以上。粘度要尽可能的小，以减小