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电位分析法 电位分析法:是利用电极电位与溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定被测物质活度（或浓度）的一种电化学分析法。 通常将一支电极电势与待测溶液的活（浓）度有定量函数关系的指示电极与另一支电极电位稳定不变的参比电极插入待测溶液中，在零电流条件下测量电池电动势，从而求得被测物质含量。 电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析法按原理分类 直接电位法和电位滴定法。 直接电位法是通过测量电池电动势，从而确定指示电极电位，然后根据Nernst方程，计算被测物含量。 电位分析法特点： 1.选择性好，多数情况下共存离子干扰小，复杂组成物可不经分离直接测定。 2.灵敏度高，直接电位法相对检出限为10-5~10-8 mol·L-1，特别适用于微量组分的测定，而电位滴定法适用于常量组分。 3.仪器简单、操作方便，易实现自动化，分析速度快。 4.可用很少量试液，并可做无损分析和原位测定，应用范围广，化工、轻工、石油、地质、冶金、医药卫生、环境保护、海洋探测各个领域，并成为重要的测试手段。 第一节 电位分析所用电极 按电极反应机理分类(分5类)或按电极用途分类 一、按电极反应机理分类(分5类) 1.第一类电极：由金属和该金属离子的溶液相平衡构成的电极，将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成。其电极符号、电极反应及能斯特方程为： M / Mn+ （x mol·L-1） Mn+ + ne → M 2.第二类电极：由金属、金属难溶盐与该难溶盐阴离子溶液相平衡构成。目前能使用的只有Ag和Hg为基体的电极。其电极符号、电极反应及能斯特方程为： M，MnXm︱Xn-（x mol·L-1） MnXm + me → nM + mXn- 例如：Ag- AgCl电极，制备时将Ag丝在0.1 mol·L-1的HCl溶液中电解，Ag上镀上一层AgCl，插入含Cl－ 的溶液中。 电极：Ag，AgCl / Cl－（c） AgCl + e → Ag + Cl－ φ=φ°+ 0.059lg(1/αClˉ)= φ°－0.059lgα(Cl－) 甘汞电极也属于这类电极 Hg，Hg2Cl2︱Cl－（c） Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl－ φ=φ°+(0.059/2)lg[1/(αClˉ)2]=φ°－0.059lgαClˉ 3.第三类电极 一种金属、该金属的微溶盐、含阴离子的另一种微溶盐、含第二种盐阳离子的可溶盐Pb,PbC2O4,CaC2O4,CaCl2 4.零类电极：由Pt、Au、C（石墨）等惰性导体插入含有氧化还原电对的溶液中所构成的电极，也称氧化还原电极。 例如，将Pt插入含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液中构成半电池： 电极符号: Pt︱Fe3+， Fe2+ 电极反应: Fe3+ + e → Fe2+ 25℃时，电极电势 5.离子选择性电极（ISE，ion selective electrode） 离子选择性电极是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极。 1975年IUPAC（国际纯粹与应用化学会）推荐使用“离子选择性电极”来命名这一类电极，其定义为：离子选择性电极是一类化学传感器，它的电位对溶液中所给定离子活度的对数呈线性关系，对给定离子具有能斯特响应。可作为电位分析法中的指示电极，应用广泛。 二、按电极用途分类 1.指示电极和工作电极 电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。根据IUPAC建议，指示电极用于测量过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位分析法中的离子选择性电极是最常用的指示电极。 工作电极用于测量过程中溶液主体浓度发生变化的情况。如伏安法中，待测离子在Pt电极上沉积或溶出，溶液主体浓度发生了改变，所用的Pt电极称为工作电极。 2.参比电极和辅助电极 电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。电位分析法中常用的参比电极是甘汞电极，和指示电极一起构成测量电池，并提供电位标准。在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极叫做辅助电极。对于提供电位标准的辅助电极也称为参比电极。在三电极体系中，除工作电极外，一支是提供电位标准的参比电极，另一支是起输送电流作用的辅助电极。电解分析中的辅助电极通常也称为对电极。 第二节 离子选择性电极（ISE）概述 离子选择性电极由三部分组成： 离子选择性电极由三部分组成：①敏感膜:对给定离子响应； ②内参液：含有与膜及内参比电极响应的离子；③内参比电极。 也有的膜电极不用内参液和内参比电极，在压膜时，在膜上压一层银粉，焊上一根金属导线，或用导电胶