[理学]有机化学第九章 醛和酮.pptVIP

(2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。 特点：选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。 特点： 还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子性溶剂作用。 (3)克莱门森还原法 2）氧化反应 醛的氧化： 环酮的氧化： 3) Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 2. ?-氢的反应 1）?-氢的活泼性 碱催化下形成碳负离子 * 第九章 醛和酮 （Aldehydes And Ketones） 一.结构与命名 1.结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团: ?=2.3—2.8D 2.命名 1）普通命名法 γ ? ? ? ? ?-甲基丁醛 [醛] αβγδ… 标记取代基位置。 ?-苯基丙烯醛 γ-甲氧基丁醛 ? ? 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 [酮] 与醚类似，命为烃基烃基酮 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2）IUPAC命名法 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲基戊二醛 [醛] 试命名化合物 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 [酮] 2-甲基环丙基甲醛 2-甲酰基苯磺酸 二、醛酮的反应 ?-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） ?-卤代（卤仿反应） （3）羟醛缩合反应 醛的氧化 亲核加成 氢化还原 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核加成)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，?电子离域，降低了羰基碳原子的亲电性，使亲核试剂难以进攻。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： ACB(见p11) 1）与氢氰酸加成 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一： 制有机玻璃的单体 甲基丙烯酸甲酯 2) 与格氏试剂加成 ? 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子的伯醇 1o醇 ? 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。 (3) 制 3o 醇 格氏试剂与酮反应 实例分析 实例一 制备 (CH3)2CH—CH2 — CH2 — OH ? ? ? 解一 (CH3)2CHCH2MgX + CH2O (CH3)2CHCH2CH2OMgX 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OH H2O 用甲醛在分子中引入羟甲基 解二 (CH3)2CHMgX + (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH 无水醚 用环氧乙烷在分子中引入羟乙基 实例二 制备 a b 解一（即a）： 解二（即b）： 实例三 制备 CH3CH2MgX 无水醚 H+ H2O 3oROH可用酮来制备 3）与亚硫酸氢钠的加成 羟基磺酸钠 范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 （过量） 用途：分离、提纯醛及位阻小的酮。 4）与1o胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base) 醛酮与氨衍生物反应： 缩氨脲(niao) 5）与醇加成 （1）半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丙醛缩二乙醇 或 1，1-二乙氧基丙烷 反应机制： 反应可逆 半缩醛 环状半缩醛、缩醛 环状缩醛 环状半缩醛 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 （2）缩酮的生成 平衡主要逆向。 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 （不断除水） （3）保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。 1）还原反应 (1)催化氢化 2.氧化与还原 * * *