[理学]第二章 有机化合物的结构理论.pptVIP

2.1 有机化合物的结构 二、路易斯式 三、价健理论 2．共价键的饱和性。 如果一个未成对电子已经配对，就不能再与别的原子的未成对电子配对。例如氯化氢分子中的氢原子和氯原子的未成对电子已互相配对，就不能再与其它的原子形成共价键。 3．共价键的方向性。 原子轨道互相重叠程度越大，体系能量就越低，形成的共价键也就越牢固，因而应使原子轨道最大限度地互相重叠。例如两个2px轨道只有在x轴方向上才能最大限度地互相重叠形成σ键。两个原子的p轨道若互相平行，则在侧面能有最大的重叠，这种类型的共价键叫做π键，π电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。 4．杂化轨道。 能量相近的原子轨道能杂化组成能量相等的杂化轨道，杂化轨道形成的共价键更加牢固。碳原子的电子构型为1s22s22px12py1，其中一个2s电子首先激发到2px轨道，2s轨道可以和一个2p轨道杂化组成两个等同的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角等于180?。 2s轨道也可以和二个2p轨道杂化组成三个等同的方向性更强的sp2杂化轨道，其对称轴在同一平面内，彼此之间的夹角为120?。 2s轨道也可以和3个2p轨道杂化组成四个等同的方向性更强的sp3杂化轨道。sp3杂化轨道的对称轴彼此之间的夹角为109?28?。 四个氢原子分别沿着四个sp3杂化轨道对称轴方向趋近碳原子时，氢原子的1s轨道与碳原子的sp3 杂化轨道最大限度地重叠生成四个等同的C—Hσ键，彼此之间的夹角为109?28?。因此甲烷分子的四个氢原子恰好在正四面体的四个顶点，碳原子在正四面体的中心。 常用棍球模型和斯陶特(Stuart)模型表示有机分子的立体模型。斯陶特模型中各原子的大小与共价键键长的长短与实物保持一定的比例关系，因而能较精确地表示实际分子中各原子之间的立体关系。棍球模型表示的准确度虽不如斯陶持模型，但由于拆装方便，适用性强，应用比斯陶特模型广泛。甲烷的模型如下。 四、分子轨道理论 例如两个氢原子的1s轨道可以线性组合成两个分子轨道，两个波函数相加得到能量低于原子轨道的成键轨道(σ)，两个波函数相减得到能量高于原子轨道的反键轨道(σ*)。反键轨道一般用星号(*)标记。基态时，氢分子中的两个电子都在成键轨道中。 在讨论有机化合物的结构时，一般常用价键法近似描述分子中的σ键部分，而用分子轨道法描述π键部分。例如在乙烯分子中，两个碳原子以sp2杂化轨道互相重叠，其余的sp2杂化轨道分别与四个氢原于的1s轨道互相重叠生成五个σ键，它们共处于一个平面上。 在两个碳原子上各剩下一个2p轨道，它们互相平行且垂直于σ键所在的平面，可以组合成两个分子轨道，一个是成键轨道(π),另一个是反键轨道(π*)。成键轨道中的π电子云分布在σ键所在平面的上下方，反键轨道在两个碳原子核之间有节面。在基态时，两个电子都在成键轨道中。 五、共振式 2．2 共价键的性质 一、键长 以共价键相结合的两个原子核之间的距离叫做键长。不同的共价键具有不同的键长。相同的共价键的键长由于受到相邻的键的影响而稍有差异，但基本上相同。常见共价键的键长见下表。 二、键角 分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键之间的夹角叫做键角。键长和键角决定着分子的立体形状。例如甲烷分子中两个C—H键的键角为109?28?。 三、键能 四、偶极矩 键的偶极矩的大小主要取决于成键两原子的电负性大小之差。下表列出常见元素的电负性值(鲍林值)，和常见共价键的偶极矩。 电负性值： 多原子分子的偶极矩是各个键的偶极矩的向量和。例如C—Cl键的偶极矩为2.3D，而四氯化碳的偶极矩为零。 六、共价健的均裂和异裂 在有机化合物的反应中，依据不同的反应条件，共价健的断裂方式有均裂和异裂两种。 1．均裂(homolytic) 共价键均裂时，成键的一对电子平分给两个原子或基团。带有未配对电子的原子或基团A·和B·叫做自由基(free radical)，也叫做游离基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。 2．异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，生成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。 大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生