材料化学_逐步聚合教材教学课件.pptVIP

当p＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0 讨论两种极限情况： ⑵ aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb。 Nb’为单官能团物质Cb的基团数 基团数之比和过量分率如下: （1）式分母中的2表示一个分子Cb的一个基团相当于一个过量bBb分子的双官能团作用 （1）式 ⑶ aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应 基团数之比和过量分率如下: 三种情况都说明， 与p、r(或q)密切相关 官能团极少过量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比 小结： 聚合度的计算用 聚合 方法 熔融缩聚 melt polymerization 溶液缩聚 solution polymerization 界面缩聚 interfacial polymerization 固相缩聚 solid polymeriza-tion 配方 单体+催化剂(少量) 单体(较高活性)+催化剂+溶剂 单体(高活性)+催化剂+两种溶剂(互不相溶) 单体(高活性)+催化剂 体系 状态 熔融态 溶液 液-液,液-气 固态 温度 200 ?300℃(高于熔点10 ? 25℃) 几十 ? 100℃ 0 ? 50℃ 稍低于熔融温度? 生产 工艺 简单 复杂（回收溶剂） 较复杂，成本高 ? 工业 产品 涤纶，尼龙，聚碳酸酯 聚芳酰胺，聚砜 聚碳酸酯 聚酰胺 7.6 逐步聚合的实施方法 界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104－105 l/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限 界面缩聚示意图 界面缩聚 是将两种有高度活性的单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。 7.7 体形缩聚 1、体形缩聚：由至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应 试分析：体型聚合的单体特点 体型聚合物的结构特点 体型聚合物的热行为 体型聚合物的溶解性 热塑性树脂 再分析：热固性树脂如何完成体型聚合物的合成反应 热固性树脂 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 预聚：线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 成型（交联固化）: 体形，不溶不熔 体形缩聚物的结构与性能： 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 体形缩聚的特征 凝胶化：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，体系粘度突增，难以流动，气泡难以上升，出现凝胶。出现凝胶的临界反应程度称为凝胶点，用pc表示。 凝胶点是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点。 根据p－pc关系，体形聚合物分为三个阶段： p pc ， 甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 p? pc ，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 p pc ， 丙阶聚合物，不溶、不熔 预聚物 体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 2、预聚物 （1）无规预聚物： p pc ，残留基团可以进一步反应，受热后可交联固化，由于基团在预聚物中无规排布，成型时的交联反应也无规，固名 如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂 C阶聚合物：p pc ，不溶、不熔 预聚物 A阶预聚物：p pc ，可溶、可熔 B阶预聚物：p? pc ，溶解性差，仍能熔融 加热 加热 此法制备的酚醛树脂是一种优良的热固性塑料，有较高的耐热性、硬度和良好的尺寸稳定性及隔热、耐腐蚀、防潮性能 ? ? ? ? （2）结构预聚物 本身不能交联，成型时需要加入催化剂或其它反应性物质 如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯等 酸催化酚醛树脂 （酚/醛=6:5） ? ? ? ? 环氧树脂 环氧氯丙烷和双酚A在碱催化下聚合而成 环氧值：100g环氧树脂中含有的环氧基团的摩尔数 交联剂：胺类（乙二胺、二亚甲基三胺）、酸酐（苯酐、马来酸酐） ? ? ? ? 聚氨酯 聚氨酯是带有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（Polyurethane，PU） 工业上合成聚氨酯的技术路线 ? ? ? ? 聚氨酯树脂合成原理 一步法 由二元异氰酸酯和短链二元醇直接聚合得到线形聚氨酯 如：己二异氰酸酯与1,4－丁二醇 两步法