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烷基的电子效应 专业：有机化学 姓名：毛文纲 烷基的电子效应 引言： 烷基取代了有机化合物中的氢原子后，对原来分子的性质有较大的影响，从化合物的稳定性到分子的空间效应，到化合物发生反应的历程都有着不同程度的影响。 烷基的电子效应 烷基在有机化合物中表现出的究竟是供电子还是吸电子效应，曾有过长期的争论，在有机化学中，为了解释一些物质的酸碱性强弱，不饱和烃的加成反应反应方向，正碳离子的稳定性，以及核磁共振谱中质子的化学位移值的大小等问题，常常遇到烷基的电子效应问题。 为了把问题弄清楚，让我们先看一些化学事实，然后做讨论 烷基是给电子基团的证据 1 甲苯与苯的亲电取代反应速度 烷基是给电子基团的证据 2 碳正离子的稳定性 (CH3)3C+(CH3)2C+H(CH3)C+H2H3C+ 3 烯烃的亲电加成反应活性为： 烷基是给电子基团的证据 4氮原子上正电荷密度 5水溶液中的醇的酸性 烷基是吸电子基团的证据 1 J.T.Branuman 等人用离子回旋加测定气相中醇的相对酸性。首次发现气相中醇的酸性顺序为： (CH3)3COH(CH3)2COHCH3COHCH3OH 烷基是吸电子基团的证据 2 核磁共振谱上的证据（13CNMR） 烷基是吸电子基团的证据 3 烷基及其取代乙酸中烷基为吸电子基团的1HNMR证据 烷基是吸电子基团的证据 4 1960年美国的D.R.Lide测定各类烷烃的偶极矩 烷基是吸电子基团的证据 5 13CNMR显示（CH3)C+与（CH3)2C+H 相比，带正电荷的中心碳原子的 δ值增高了10 ppm 烷基电子效应的探讨 由以上化学事实可以看出，烷基时而表现的给电子效应，时而表现为吸电子效应。那么烷基究竟何时表现为供电子效应，何时表现为吸电子效应呢？决定因素是什么呢？ 烷基的诱导效应 定义： 由于某对成键原子之间电负性不同所产生的键的极性对于分子其他部分的影响。 该键的极性通过静电诱导作用沿分子链渐远渐减。诱导效应有电子（+I）和给电子（-I）两种情况。 烷基的诱导效应 诱导效应电子流向的决定因素— 键合原子间的电负性差异---即烷基何时表现为吸电子的诱导效应何时表现为给电子诱导效应取决于基团之间的电负性差。 从另一方面探讨问题： 与H相比，烷基的电负性较大，故此，若以H为标准，当烷基取代基有机化合物分子中的氢时，烷基总表现为吸电子的诱导效应。 烷基的超共轭效应 定义： 根据分子轨道理论的基本原理，应由烷基的最高占有轨道或最低空轨道与相邻的 键轨道（可以是占有电子的成键轨道，也可以是未占有电子的反成键轨道）重叠（σ-π共轭）或与非成键轨道重叠（如σ-p 共轭）而使电子云运动区域扩大，从而使体系能量降低 烷基的超共轭效应 超共轭效应的电子的偏向依赖于参与轨道中原来的电子情况及相关原子的电负性大小。但烷基一般表现为给电子的共轭效应 烷基的总电子效应 烷基的吸电子诱导效应（对于H，下同）和给电子的超共轭效应，是在不断的竞争的，这对于矛盾的竞争结果就是烷基总电子效应 烷基的总电子效应 由13CNMR谱δ值观察烷基对烯烃的电子效应 影响烷基电子效应的其他因素 烷基的电子效应还受到诸多外部效应的影响，如溶剂化效应，电场，位阻等等，如前所举的水溶液中醇的酸性的例子： R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH 这显然与溶剂化效应和位阻有关 结语 烷基在有机化学反应中表现出吸电子的诱导效应和给电子的超共轭效应。烷基在有机化学反应中表现出来的电子效应是两者竞争的结果。 参考文献 雷光东 邓刚 《论烷基的电子效应》内江师范高等专 科学校学报Vol.14,No.2 1999 吴亚娟 《烷基的电子效应》 纺织基础科学学报 Vol. No.3 1994 张金桐 董雍年 王伟《烷基的电子效应及各类化合物中的表现》 山西大学学报 Vol.1,NO 14 1994 沈玲 《烷基的电子效应的探讨》衡阳师专学报 Vol.19,No.1 Mat 1999 王协璜 《烷基的负诱导效应》安徽师范大学学报 Vol.17 No,3 sep 1994 《有机化学的电子解释》【美】F.M.门杰L.曼德尔 北京师范大学出版社 * * 23 110 350 605 相对速率 K甲苯/苯 硝化 甲基化 氯代 溴代 反应 *