氢分子离子的量子力学处理参考.pptVIP

* 第三章 1 氢分子离子的Schr?dinger方程 电子动能 电子与两核 的吸引位能 两核的动能 两核间的 排斥位能 二 氢分子离子的量子力学研究 假定原子核固定不动，将电子视为在处于固定核势场中运动。 可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可看作常数。 分子体系的能量近似地等于核势场中所有电子的总能量。 近似引入的误差约为0.02%。 Born－Oppenheimer定核近似 原子单位 单位长度：Bohr半径 单位质量：电子质量me＝9.1093897×10-31 kg 单位电荷：电子电荷e＝110-19 C 单位能量：氢原子基态能量的绝对值的两倍 BO近似 原子单位 2 线性变分法 对于多质点的分子体系，严格求解Schr?dinger方程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分法就是常用的近似方法。 应用变分法求解H2+的Schr?dinger方程，得到的物理模型同精确解在定性结论上是一致的。 变分法基本原理 步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定参数的变分函数ψ ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方可积 可为若干已知函数的线性组合： 线性变分函数－线性变分法 步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量 E与参数c1、c2、…有关。 E的数值一定不小于Hamilton算符的最小本征值，即体系的最低能量E0。即E总是大于真实分子的能量。 如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态时的实际情况。 所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果也愈好。 所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。 步骤三：调节参数c1、c2、…求E的最小值 (1) 变分函数的选择 核a 核b 电子 核a 核b 电子 特例1：rarb和R→∞ 基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似 特例2：rbra和R→∞ 3 线性变分法求解H2+薛定谔方程 φa和φb反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，可以将它们作为基函数，线性组合构成变分函数ψ： 分子轨道 原子轨道 b 求解能量 令 久期方程组 久期行列式 含待定系数c1、c2的齐次线性方程组 非零解的条件为： 基态近似能量 第一激发态近似能量 c 求解波函数 （1） （2） E1代入上两式得 E2代入上两式得 由归一化条件求得： 基态 第一激发态 4 氢分子离子 Schr?dinger方程的解的讨论 氢分子离子 Schr?dinger方程的解的讨论 库仑积分Haa 重叠积分Hab 交换积分Sab H2+的能量E H2+的分子轨道y (a) 库仑积分 孤立氢原子的基态能量EH＝-0.5 两原子核间的库仑排斥位能 当电子占用a核原子轨道φa时所受b核的库仑吸引能 因后两项都与库仑作用有关，故称α为库仑积分。它实际上是当只考虑H与H+静电作用时H2+的能量。 核a 核b 电子 当R＝2时， a＝-0.5＋0.027＝-0.473≈Ea0 库仑积分α可近似看作氢原子基态能量 a＞-0.5(R→∞时H和H+能量之和)。可见，单纯由静电作用不能说明H2+能够形成的原因。 当R=0时, J→∞ 当R=∞时, J→0 (b) 重叠积分 当R＝0→∞时，Sab＝1→0单调减小。 Sab是一个无量纲的量，其大小表明原子轨道φa和φb的空间重叠程度，故称之为重叠积分。 核间距 重叠积分 R≥0，Sab≥0 R→∞，Sab＝0 R＝2，Sab＝0.586 R＝0，Sab＝1 *