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新型陶瓷材料ⅢAdvanced Ceramic Materials School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology Chap 1 薄膜生长及制备 薄膜的制备方法有许多种类，薄膜形成的机制各不相同，但是在许多方面有共同特性。 在本章中，我们以真空蒸发薄膜的形成为例重点讨论。 1. 凝结过程 薄膜的形成一般分为凝结过程，成核与生长过程。 凝结过程是薄膜形成的第一阶段，是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。 1) 吸附过程 一个气相原子入射到基体表面上能否被吸附，是物理吸附还是化学吸附是一个复杂的问题。 因为从蒸发源到基体表面的气相原子都有一定的能量，它们在到达基片后可能发生三种现象： (1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附 (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面做短暂停留后再解吸蒸发(反蒸) (3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即被反射回去。 绝大多数气相原子都与基体表面原子进行能量交换形成吸附 Eb：气体分子与固体表面发生化学吸附所必需的最低能量，称为化学吸附活化能。气体分子获得能量Eb后变为活化状态，从而与固体表面发生电子转移(公有化)，即发生了化学吸附，并且释放出化学吸附热。 2) 表面扩散过程 吸附原子失去在表面法线方向的动能，只具有与表面水平方向平行运动的动能，吸附原子在表面上做不同方向的表面扩散运动。在表面扩散过程中，单个吸附原子相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结。 凝结：吸附原子结合成原子对及其以后的过程，所以吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件。 若用a0表示相邻吸附位置的间隔，则表面扩散系数定义为： 2. 薄膜的成核生长过程 蒸发或溅射的原子与基片碰撞后，有的被吸附在基片上，有的被蒸发掉。到达基片的原子一方面和飞来的其他原子相互作用，同时也跟基片相互作用形成有序或无序排列的薄膜。薄膜的形成过程与薄膜的结构决定于原子种类、基片种类及工艺条件。 从薄膜的生长过程来看，可以分为以下三类： 1) 核生长型 (Volmer-Weber型) 2) 层生长型 (Frank-Van der Merwe型) 3) 层核生长型 (Strabki-Krastanov型) 1) 核生长型 薄膜形成过程与生长模式 薄膜的形成过程是指形成稳定核之后的过程，薄膜生长模式是指薄膜形成的宏观形式。本节将以岛状生长模式为主进行讨论，岛状薄膜的形成过程可分为四个主要阶段。 ①岛状阶段 在透射电子显微镜观察过的薄膜形成过程中，能观测到最小核的尺寸约为2～3nm左右，在核长大变成小岛过程中，平行于基体表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度。这是因为核的长大主要是由于基体表面上的吸附原子的扩散迁移碰撞结合，而不是入射蒸发气相原子碰撞结合决定的。 2) 层生长型 特点：蒸发原子首先在基片表面以单原子层的形式均匀的覆盖一层，然后以三维的方向生长第二层，第三层。 这种生长方式多数发生在基片原子与蒸发原子之间的结合能接近于蒸发原子间的结合能的情况下，被沉积物质的原子更倾向于与基片原子键合。如Au单晶上生长Pd、Fe单晶上生长Cu薄膜等。最典型的例子是同质外延生长及分子束外延(MBE)。 3) 层核生长 特点：首先在基片表面上生长1-2单原子层，然后在这些原子层上吸附入射原子，并以核生长的方式长成小岛，最终形成薄膜。 这种生长方式在基片与薄膜原子相互作用特别强的情况下才容易出现层核生长型。 在半导体表面形成金属薄膜时，常常是层核生长型。如Ge表面蒸发Cd、Si表面蒸发Bi或Ag等。 (1) 在Si的(111)晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有5个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效地降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程变为三维的岛状生长。 (2) 虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但由于存在晶格常数的不匹配，随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛这部分能量，当薄膜生长到一定厚度之后的生长模式转化为岛状生长。 (3) 层状外延生长是表面能比较高的晶面，因而为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能面，因此薄膜生长到一定厚度后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。 薄膜的外延生长 外延生长薄膜的研究结果 3. 新相的自发形核理论 核形成理论研究的主要内容包括核形成的条件和核生长速度，核形成理论主要有