第7章XPS.ppt

第7章 X射线光电子能谱分析 光谱分析方法主要研究光和物质相互作用后产生的光信息。 电子能谱分析法采用单色光源(如X射线、紫外光)或电子束照射试样，使试样中的电子受到激发而发射出来，测量这些电子的强度对其能量分布，从中获得有关信息。 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)用X射线(光子)照射试样，将试样原子的内层轨道电子激发出来，测量光电子的动能就可以知道内层轨道电子的结合能，进行定性和定量等方面的分析。 俄歇电子能谱(Auger Electron Microscopy, AES)以具有一定能量的电子束(或X射线)激发试样产生俄歇效应，检测俄歇电子的能量和强度，获得有关表面层化学成分和结构的信息。 紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)是以紫外光为激发源使试样光电离而获得的光电子能谱。如果X射线光电子能谱仪采用紫外光源就成为紫外光电子能谱仪。 目前采用的紫外光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)，与X光子可以激发试样内层电子不同，这个能量范围的光子只能激发试样中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。 紫外光电子能谱提供分子振动(能级)结构特征信息，因而与红外光谱相似，具有分子“指纹”性质，可用于一些化合物的结构定性分析。 根据紫外光电子能谱可以分析有关分子轨道和化学键的性质，如测定分子轨道能级顺序(高低)，区分成键轨道、反键轨道与非键轨道等。 紫外光电子能谱不适合元素的定性分析，还由于影响谱峰强度的因素太多，也很难进行元素的定量分析。 7.1 X射线光电子能谱分析的基本原理 X射线光电子能谱(XPS)，又叫化学分析用电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)，是最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学状态的分析。 随着微电子技术的发展，X射线光电子能谱已发展成为具有表面元素分析、化学状态和能带结构分析、微区化学状态成像分析等功能强大的表面分析仪器。 一 光电子的产生1 光电效应 光与物质相互作用产生电子的现象称为光电效应。 M+hn=M*++e 当X射线与物质相互作用时，并不总是产生光电效应，而是存在一定的几率。把光与物质相互作用产生光电子的可能性称为光电效应几率。 用光电效应截面表示光电效应几率的大小。光电效应截面是微观粒子间发生某种作用的可能性大小的度量，具有面积的量纲(cm2)。 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒。 光电效应几率随着电子与原子核的结合紧密而迅速增加。 只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。如果入射光子的能量大于K壳层或L壳层的电子结合能，那么外层电子的光电效应几率就很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。 光电效应截面与电子所在壳层的平均半径、入射光子的能量、受激原子的原子序数等因素有关。 光电效应必须由原子的反冲来支持，所以同一原子中轨道半径小的壳层，光电效应截面较大。 轨道电子结合能与入射光能量越接近，光电效应截面就越大。 对于不同原子的相同壳层，元素的原子序数越大，则光电效应截面就大。 光电效应截面越大，说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就较大。 每个元素都有某个能级能够发出最强的光电子峰(最大的光电效应截面)，光电子峰强度是XPS分析的依据。 用Mg Ka1,2(1254eV)的X射线时，相对于C1s电子能级的元素光电效应截面：1H 1s1/2，0.0002；2He 1s1/2，0.0089；3Li 1s1/2，0.059，2s1/2，0.0008；4Be 1s1/2，0.200， 2s1/2，0.008。 2 电子结合能 费米(Fermi)能级 费米能及是0K时固体中电子占据的最高能级，对应的能量称为费米能。 在0K时，电子填满了费米能以下的各个能级，费米能以上的能级则全部空着。 把电子系统看成一个热力学系统，费米能就是化学位，即把一个电子加入到系统中引起系统自由能的变化。 对于导体，费米能级位于价带(与原子基态价电子能级对应的能带)和导带(与原子激发态能级对应的能带，其能级高于原子基态价电子能级)之间的分界处。 在费米能级上的电子需要一定能量才能从固体中逃逸出去，把固体中的电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需的能量称为逸出功，或功函数。 电子结合能 固体中原子某个轨道的电子结合能是把电子从所在能级转移到费米能级所需要的能量，这个能量等于固体的费米能级和电子所在能级的能量差。 在光电效应过程中，根据能量守恒原理，入射光子的能量hn被分成电子结合能E