试验九聚乙烯吡咯烷酮的制备分级及绘制分子量分布曲线学时.doc

实验 聚乙烯吡咯烷酮的制备、分级及绘制分子量分布曲线 一、实验目的 1.学习自由基溶液聚合反应制备聚合物的原理和方法。 2.学习利用沉淀分级法对聚合物进行分级的原理和方法。 3.学习利用乌氏黏度计测定聚合物分子量的方法。 4.理解并学会绘制聚合物分子量分布曲线。 二、实验原理 聚乙烯吡咯烷酮，简称PVP，是一种十分重要的水溶性高分子聚合物，它不仅具有优异的溶解性、化学稳定性、成膜性、生理惰性黏接能力和保护胶作用，而且还可与许多无机、有机、高分子化合物结合而形成多种具有独特功能的、其他化合物不可比拟的新型精细化学品因此自1938年德国乙炔化学家Reppe发明PVP以来，越来越受到全世界商业界、产业界和科技界的高度重视和青睐，使它不仅在医药、化妆品、食品、酿造、涂料、黏接、印染等行业得到广泛的应用，而且在光固树脂、光导纤维、激光视盘、减阻材料等高科技领域也得到广泛的应用 1.N-乙N-乙NVP)可以在很多溶剂，如异丙醇、甲醇、乙酸乙酯、苯、水等溶剂中聚合。由于水是最便宜和安全的溶剂，因此采用水溶液聚合较多。 Filkentscher首先发展了NVP的水溶液聚合方法。其反应机理 链增长： 链终止： 一般条件下，引发剂用量大于03％时聚合反应可容易地进行。若要制得K值50～100范围内的聚合物，则要进一步降低引发剂的量。但引发剂用量太小时，除非将NVP的纯度提得极为纯净，并在无氧条件下进行，否则聚合反应往往不发生。如采用辐射活化，聚合反应可在较低温度下进行。即使用一般纯化的NVP，不在无氧条件下，制得的聚合物K值也可增大到50～100。例如，30％NVP水溶液加入006％～6％引发剂，将此混合物置于紫外光310～41nm）下照射，就发生聚合，并在几小时内完成。引发剂在6％时聚合物K值为32，而引发剂为006％时，其K值为10。在工业上，为了不致引起部分过热而使聚合物变色，控制聚合热的扩散是极为重要的。 2.聚合物分子量的多分散性及分子量分布曲线 一般合成高分子化合物是由组成相同（结构单元相同），而分子大小不等、结构不同的同系聚合物组成的混合物，被称为高分子化合物的多分散性。由单一分子量的聚合物组成的叫做单分散聚合物（Monodisperse）。同系聚合物因为性质接近而不能分离成单一分子量的聚合物，所以高分子化合物一般是多分散的。 图2 分子量分布曲线 （1：硝化纤维素，平均聚合度800；2：聚苯乙烯，平均聚合度800） γ-丁内酯。 酯类：乳酸乙酯。 酮类：甲基环己酮、环己酮（热）。 含氯烃类：二氯甲烷、氯仿、1,2一二氯乙烷。 内酰胺类：2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N一乙烯基吡咯烷酮。 胺类：丁胺、环己胺、苯胺、乙二胺、吡啶、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨乙基乙醇胺、2一羟乙基吗啉、2一氨基一2一甲基丙醇。 硝基烃类：硝基甲烷、硝基乙烷。 在室温下溶解PVP不超过1％的有机溶剂有： 烃类：苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢萘、戊烷、己烷、庚烷*、戊烷、干洗溶剂油*、煤油*、溶剂油、矿物油、环己烷、甲基环己烷、松节油。 醚类：二氧六环、二乙醚、二甲醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、四氢呋喃。 含氯类：四氯化碳、氯苯。 酮类：丙酮、2一丁酮、环己酮。 酯类：醋酸乙酯、醋酸异丁酯。 *：当以25％丁醇作为助溶剂，PVP溶解度可超过5％。 从上述PVP的溶解性能可知，一般它溶于有较强极性的溶剂，而不溶于较弱极性的溶剂。PVP/丙酮/水三相系统的三相图如图9-2所示。从相图可知，由于丙酮对PVP几乎不溶，所以当在PVP的水溶液中加入大量的丙酮，则部分PVP会随丙酮沉淀，形成两相。三相共溶点的位置随着K值的减小而趋向丙酮比例增大的方向。也就是说，对于某一分子量分布的PVP聚合物而言，当向其水溶液加入丙酮时，首先沉淀进入丙酮相的是分子量较大的部分。因此可采用分级沉淀的方法分离不同分子量的PVP。 图9-2 PVP/丙酮/水三相系统的不相容性（25 ） 图9-3 乌氏黏度计 （1．主管；2．宽管；3．侧管；4．弯管．A．测定球；B．储器； c．缓冲球；D．悬挂 水平储器；E．毛细管；m1，m2环形测定线．） 乙.0 g（0.1082 mol）NVP 溶于12 mL 二次水，加入单体质量1% 的KPS，75 ℃ 的恒温水浴中，磁力搅拌0.5 h 后停止搅拌，继续75 ℃ 反应1.5 h。反应产物用20 mL二次水溶解，然后边搅拌边将聚合物的二次水溶液滴加到大量丙酮(约500 mL)中，聚合物在丙酮中沉淀析出。将沉淀再次在二次水中溶解丙酮中沉淀，反复纯化3次，室温下真空干燥至恒重得PVP 样品（期间待PVP样品半干时须用剪刀将其剪碎，以便于干燥及溶解）。收集丙酮、水混合溶液。 2. PVP沉淀分级 取上述PVP样品，准确称量（记为m