过渡金属有机化合物推荐.ppt

第8章 过渡金属有机化合物 一. 常见的有机配体和齿合度 二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物 若干茂金属的结构性质 三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物 练习 第9章 配位催化反应 过渡金属有机化合物的基本反应 二.催化反应 催化循环过程中注意催化剂的变化 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 ? NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应二. 配位催化反应 配体的解离和取代 ???????? 氧化加成 ??????? 还原消除 ??????? 插入和迁移 ?????? 对配体的亲核反应 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F– ?? PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–?? PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ?? TiCl4(POCl3)2 氧化加成: Fe(CO)5+H+ ?? Fe(CO)5H+ ( 质子化, 氧化态由0 ?? +2) Mn(CO)5 – +H+ ?? Mn(CO)5H ( 质子化, 氧化态由 –1 ?? +1) PF3+F2 ?? PF5 ( 氧化态由+3 ?? +5) SnCl2+Cl2 ?? SnCl4 ( 氧化态由+2 ?? +4) 与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 H—X HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C —X CH3I, C6H5Br, CH3COCl (1). 保持 X —X, 例如: +1 +3 X —|— X 例: (3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I ?? Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2) (还原)消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低) (+4) (+2) ??H消除 ( 氧化数不变, 配位数不变) ? ?agostic H 3. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration) 酰基化 氧化态… 配位数… 插入反应: 烷基化 讨论: 加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数? 是否改变配位数？ 多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis 高比表面 载体 * * 1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer ?6– 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6 ?n– 齿合度(hapticity of ligand)，多齿? 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(?5–C5H5)2Fe ?n– 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (?2– 可写为? – ) Fe3(CO)10(?–CO)2 ，M6(CO)12(?3–CO)4 亚烷基(carbene) ?1 2 炔烃(CH?CH) ?2 2(4) 烯烃(CH2=CH2) ?2 2 烷基(H, X) ?1 1 M-L的结构 配体 齿合度 提供M的电子数 苯 ?6 6 环戊二烯基 C5H5 ?5, ?3, ?1 5 环丁二烯 C4H4 ?4 4 1,3-丁二烯 C4H6 ?4 4 ?-烯丙基(allyl) C3H5 ?3 , ?1 3 , 1 次烷基(carbine) ?1 3 降冰片烯(C7H8) ?4 4 环丙烯基(C3H3) ?3 3 环辛四烯(C8H8) ?4