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化学反应热及化学反应的
第六章 “热力学”发展史: 19世纪中叶,发明蒸汽机 1884——热力学第一定律,德物理学家Julius Robert Meger (迈尔); 1885——热力学第二定律,德物理学家Rudolph Clausius(克劳修斯); 1912年——热力学第三定律,英物理学家William Thomson Kermanm Nernst(能斯特) 热(heat)——由于温度不同而在体系和环境 之间交换或传递的能量。 功(work)——除“热”之外,其他形式被传 递的能量。 热和功的符号规定: 体系从环境吸热:Q 0 体系向环境放热:Q 0 体系对环境做功:W 0 环境对体系做功:W 0 一、热力学第一定律(The first law of thermodynamics) 即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式。 1882年,德国物理学家J·R·Meyer(迈尔)提出:“自然界的一切物质都具有能量,能量具有各种不同的形式,可以一种形式转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,在转化和传递过程中能量的总值不变”。 “热力学第一定律”的数学表达式: △U = Q + W 物理意义:封闭体系经历一过程时,体系从环境吸的热,以及环境对体系的功,全部用来增加该体系的热力学能。 等容反应热Qv 若化学反应在等温、恒容(在密闭容器内)不做非体积功条件下进行,则 △U = Qv + W = Qv +p△V △U = Qv 对于一封闭体系,若系统膨胀,只做体积功We,不做其他功(Wf = 0),则 We = - p△V ∴ △U = Q +W = Qp - p△V U2 - U 1= Qp - p△V Qp = U2 - U 1 + p(V 2- V 1) = (U2 + pV 2) - (U1 + pV 1) 注意:Qp不是状态函数,而△H是状态函数的变化,只有在等温、等压、不做其他功的条件下,二者才数值上相等。 热力学函数“焓” 的性质: ①是“状态函数”,因此其变化△H只取决于过程的始态和终态,而与过程所经历的途径无关; ②是“广度性质”,其值与体系中“物质的量”的多少有关。 例:2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) △rH m?= -571.68 kJ·mol-1 (放热) H2(g) + ? O2(g) = H2O(l) △rH m ? = -285.84 kJ·mol-1 (放热) ③“焓变”与温度有关 例:CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) △rH m ? (298K)= +178 kJ·mol-1 △rH m ? (1000K)= +1785kJ·mol-1 多数化学反应在△T不大而且无相变时, △H 随T 变化不大。 把“H = U + pV ”代入 Qp = H2– H1 ,得: Qp = △H = △U+p△V = Qv+p△V 即: Qp = Qv+△nRT Qp与Qv仅相差“体积功” △nRT。 若反应物、产物均为固体、液体,则体积功很小,得: △H ≈△U 2. 标明反应温度和压力。 若不写温度,是指298.15 K 上标“?”表示“热力学标准态”,即: ①各气体分压均为1p ? (标准压力) 1p ? =1×105 Pa(IUPAC和GB) (原为1p ? =101325 Pa) ②各溶液活度a =1 mol/L(近似,c =1 mol/L) ③固态、液态物质为纯态 3.热化学方程式中的系数是计量系数,无量纲。 4. △H的单位是kJ·mol-1,此处mol的“基本单元”是指“方程式所表示
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