热分析谱图综合解析教材教学课件.ppt

热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用;固化工艺及固化反应动力学;固化模型：n级反应和自催化反应类型 n级反应： 自催化反应： m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。 对等式两边进行微分，取T=TP，这时， 得到下式： ; 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为： 对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程： 式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。 ;Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。 按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。 A也可以通过下式进行计算： ;Crane方程：固化反应级数;固化体系动态DSC曲线分析 ;固化温度 ;Kinetic Analysis; ; ; ;案例1 环氧树脂热降解机理;空气中失重分两个阶段。第一阶段到430?C，失重47% 第二阶段失重快于第一阶段，完全失重;;;100 80 60 40 20 0;到 430?C： 1035-1142 cm-1 for C-O-C and -S- 1361 cm-1 for C-N 3407-3638 cm-1 for OH 到500?C ： 824 cm-1 for C-H (包括苯环上的) 1604 cm-1 苯环 2921-2964 cm-1 烷基;第一阶段为弱键的断裂，如–OH, –CH2–, –CH3, C–N, –S–与 C–O–C等, 脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关。 第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。;案例2 PP的低聚物含量与热稳定性;T(isoth.) = 160?C;纯PP的等温TG结果;0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2;100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 97.5 97.0 96.5;升温TG 1 ?C /min;聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解 纯PP的起始降解温度为190?C 恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速 氧气促进降解 稳定剂的作用:;案例3 　ASB的热稳定性;0.0013 0.0010 0.0008 0.0005 0.0003 0.0000;Time, min (Temp.=180 ?C);由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与 CO2的释放量;0.0016 0.0013 0.0010 0.0006 0.0003 0.0000;;100 95 90 85 80 75 70 65 60;0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0;NH3 vibration