第三章 纯金属的结晶.ppt

第三章 纯金属的凝固 3.1 纯金属的结晶过程 物质由液态到固态的转变过程称为凝固(Solidification)。若凝固得到的固体是晶体，则这种凝固又常称为结晶(Crystallization)。 液态金属的结构特点 从大的范围来看，液态内部的原子排列是不规则的。从小的范围来看，液态金属内部存在“短程有序”的原子集团，这些原子集团不稳定，它们时而出现时而消失。 纯金属的结晶过程 在过冷的金属液体中，尺寸较大的晶胚不再被熔化掉，能够稳定保留下来的晶胚就成了开始结晶的核心(称为晶核), 然后晶核不断长大。随着结晶过程的进行，固相逐渐增多，液相逐渐减少，直至全部转变为固相。 图3-1纯金属结晶过程示意图 结论：结晶过程就是晶核形成（形核）和晶核长大的过程。 3.2 结晶的热力学条件 结晶的过冷现象 实验证明，纯金属液体被冷却到熔点Tm（理论结晶温度）时保温，无论保温多长时间结晶都不会进行，只有当温度明显低于T m时，结晶才开始。也就是说，金属要在过冷 (Undercooled)的条件下才能结晶。ΔT = Tm-T, 称为过冷度(Undercooling） 凝固的热力学条件 ???? 固、液两相的自由能之差ΔG = GS - GL就是结晶的驱动力(Driving force)。 在恒温、恒压的条件下，单位体积的液体与固体的自由能之差为： ??????? 式中，负号表示由液态转变为固态自由能降低；Lm为熔化潜热; ?ΔT 为过冷度。 结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。 3.3 形核规律 金属结晶时，形核方式有两种：均匀形核 、 非均匀形核 均匀形核 均匀（或均质）形核是指在母相中自发形成新相结晶核心的过程。 在过冷的条件下，金属液体中晶胚的形成和增大，将引起系统自由能变化：一方面，转变为固态的那部分体积能引起自由能下降；另一方面，晶胚与液相之间增加的界面会造成自由能（表面能）增大。设单位体积自由能的下降为ΔGv (ΔGv 0)，单位面积的表面能为σ；假设晶胚为球体，半径为r, 则过冷条件下形成一个晶胚时，系统自由能的变化为： 过冷金属液体中的晶胚只有大于一定尺寸（r*）后才能稳定存在并继续长大，即晶胚成为了晶核（图3-3）。半径为r*的晶胚称为临界晶核（Critical nucleus）。 ?随过冷度ΔT增大，临界晶核半径减小。就是说，金属液体中有更多的晶胚可以成为晶核，即形核的几率增大。 由图3-3可以看出，形成临界晶核时自由能的变化ΔG* 0，这说明形成临界晶核是需要能量的。形成临界晶核所需的能量ΔG*称为临界形核功 即，临界晶核形成时的自由能增加量等于其表面能的三分之一。这意味着液、固两相之间自由能的差值只能提供形成临界晶核所需表面能的三分之二，而另外的三分之一，即临界形核功△G*需要依靠液体中存在的能量起伏来提供。 形核率N 形核率是指在单位时间内，单位体积的金属液体中形成的晶核数。 均匀形核的形核率主要受过冷度的控制，然而，过冷度的影响却是两个矛盾的方面：一方面随过冷度增大，r*和△G*减小，有利于形核；另一方面，随过冷度增大（温度降低），原子从液相向晶胚扩散的速率降低，不利于形核。 ???? 图3-4形核率N与温度及过冷度的关系 图3-4为形核率N与温度的关系示意图。图3-4 为金属的形核率N与过冷度的关系。由图可见，金属的结晶倾向很大，在达到某一过冷度（约为0.2TmK）时，形核率N急剧上升。对于铁，均匀形核所需的过冷度为295℃，镍为319℃，可见均匀形核需要的过冷度是很大的。 非均匀形核 在实际金属液体中，存在许多微小的固相质点；另外，锭模的内壁总是与金属液体接触的，这些固体的表面为晶核的形成提供了方便，晶核优先依附于这些现成的表面而形成。这种形核方式称为非均匀形核，也叫做非均质形核或异质形核。 非均匀形核与均匀形核具有相同的临界晶核半径r*，非均匀形核的临界形核功为： 3.4长大规律 晶核形成后，立即开始长大。晶体长大就是液相原子向固相转移的过程。因此，固-液界面的微观结构必然影响晶体的长大方式。 ????固-液界面处的温度低于熔点一定值，即具有一定的过冷度，是晶体得以长大的必要条件。过冷度越大，晶体长大速度越快。 固—液界面结构 ? 固-液界面(按微观结构可以分为光滑界面和粗糙界面两种。 ???? 所谓光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的（图3-5a）。但是从宏观来看