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第三章 环烃 主讲：袁琴 练习：写出2，5，5-三甲基-4-乙基庚烷的结构式： * * 第一节 脂环烃 脂环烃的分类和命名 环烷烃的结构、稳定性及化学性质 环己烷及其衍生物的优势构象 一、脂环烃的分类和命名 单环烃 5-乙基-1，3-环戊二烯 3-乙基环戊烯 （不叫1-乙基-2-环戊烯） 多环烃 1.螺环烃 两个碳环共用一个碳原子的脂环烃称为螺环烃，构成螺环的共用碳原子特称为螺原子。 C H 3 2-甲基螺[4.5]-6-癸烯 螺[2 .4 ]庚烷 编号顺序：较小的环—螺原子—较大的环 2、桥环烃 二环[3.2.0]庚烷 1,8-二甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷 具有两个或两个以上的碳环，碳环间共用两个 或两个以上碳原子的环烃称为桥环烃。 命名时编号顺序： 1个桥头碳原子——较长的桥路——另1个桥头碳原子——较短的桥路。 二、环烷烃的结构、稳定性和化学性质 C:sp3杂化 键角：C-C-C 105.5 ° H-C-H 114° 影响环烷烃稳定性的因素: 张力很大 现代理论： C-C轨道重叠的程度较小而不稳定. C-C键易断裂 相邻C–H键都是全重叠式构象, H原子间 的斥力较大.（张力 ） 张力 105.5 ° 111.5 ° 108° 109.5° 114kJ/mol 108kJ/mol 25kJ/mol 0kJ/mol 总张力 键角：C-C-C 稳定性 极不稳定 不稳定 较稳定 稳定 易开环 较易开环 极不稳定 不稳定 较稳定 稳定 易开环 二、环烷烃的化学性质 ＋ Br2 室 温 ＋ Br2 加 热 ＋ Br2 光照 ＋ Br2 高温300oC 取代 取代 开环 开环 三、环烷烃的立体异构 1、脂环烃的顺反异构 顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环己烷 顺-1,2-二甲基环己烷 a：碳环的C-C单键不能自由旋转 b：碳环上至少两个C原子均带有不同的取代基 产生原因及条件： 环己烷的构象异构 优势构象 船式构象 (Boat conformation ） 椅式构象 ( Chair conformation） 2、环烷烃的构象 Chair conformation(椅式构象） 全部交叉 Boat conformation(船式构象） 3 1 2 4 5 6 全部重叠 斥力大，能量高 e(equatorial): 横键（平伏键) 6个 a(axial) : 竖键（直立键）6个 竖键与横键 1，3，5位的3个a键朝下， 2，4，6位的 3个a键朝上 1，3，5位的3个e键朝上， 2，4，6位的 3个e键朝下 2、4、6位C (上平面): 1、3、5位C(下平面） 3个a键朝上，3个e键朝下 3个a键朝下，3个e键朝上 每个C上有一个a键和e键,且一个朝上，另一个必向下; 每个C原子均为sp3杂化 a a a a a e e e e e 构象翻转 当环上带有一个或多个取代基时，取代基处于 何种位置为优势构象？ 注：构象翻转后，同一个C上，a键和e键 的位置互换，但相对位置即上下位置不变 较不稳定 a键取代基结构中的非键原子间斥力较大 （因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致） 2. 取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。 单取代 95％ 5％ 较稳定 画出 下列取代环己烷的优势构象 双取代 1 3 1 3 顺-1，2-二甲基环己烷 反-1，2-二甲基环己烷 1 1 2 2 顺-1，2-二甲基环己烷 顺（ a e) 顺（ e a) 顺（ e a) 顺（ a e) 比较几种构象的稳定性顺序？ 反-1，2-二甲基环己烷 反（e e ) 反（a a ) 稳定 1 2 反（e e ) 1 3 1 3 顺（e e ) 反（ e a) 画出 1-甲基-3-叔丁基环己烷的优势构象 双取代(取代基不同时) 大的取代基在e键上构象最稳定。 小结： 环己烷有两种极限构象（椅式和船式）， 椅式为优势构象。 2. 一元取代基主要以e键和环相连。 3. 多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基 最多的构象(注意取代基在环上的相对位置）。 4. 环上有不同取代基时，大的取代基在e键上 构象最稳定。 [附] 常见官能团命名时作为母体的优先次序: –COOH、–SO3H –COOR、–CONH2 –CHO，－CO– –OH、–SH –NH2 C≡C、C=C –Ph –R –OR、–X、–NO2 (见 刘庄编《普通有机化学》P167)