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第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 延安大学化学与化工学院 偶氮化合物为—N＝N—和两个烃基相连的化合物。 偶氮苯 azobenzene 对羟基偶氮苯 4-hydroxyazobenzene 结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮为母体。 偶氮化合物英文俗名的词头为azo-。 偶氮甲烷 azomethane 萘-2-偶氮苯 naphthalene-2-azobenzene 偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile 重氮化合物：在—N＝N—基团的一端与非碳原子直接相连。 英文俗名以diazo为词头。 苯基重氮酸(氢氧化重氮苯) diazobenzene hydroxide 重氮化反应：将芳香族伯胺溶于2.5~3mol·l-1的无机酸溶液中，在0~5℃下，加入等摩尔的NaNO2溶液。 反应条件：较低温度0~5℃；在过量的强酸性溶液中进行；NaNO2保持略过量。 重氮盐通常不从溶液中分离出来，直接用于合成。 16.1 重氮化反应 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐 16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 重氮基被取代反应 重氮离子基在较温和的条件下，容易被许多亲核试剂取代，生成相应的产物。 这些基团有羟基、卤素、氨基、氰基、氢原子等。 (1)被羟基取代：重氮盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成酚，并放出氮气。 反应实际上是重氮盐的分解。 例1： A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。 （2）被氢原子取代(称为脱氨基反应) 例2. 例3 A：碘代——重氮盐和KI加热 （3）被卤原子取代 氯化重氮盐在亚铜盐的催化作用下，重氮基能被氯、溴、氰基等取代，称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应。 在溴代时，应使用氢溴酸的重氮盐。 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 例4 用氟硼酸重氮盐加热，可得到氟苯，称为Schiemann希曼反应。 用氰基取代重氮基时可以用盐酸的重氮盐，这是由于CN-的亲核性比卤素离子强。 16.2 还原反应 重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 生成的苯肼在酸性条件下以盐的形式存在，苯肼盐用碱处理可释放出苯肼。 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨: 偶联反应 重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。 重氮组分 偶联组分 偶联反应的条件： 芳胺的偶联， 一般在pH = 5~7。 如果酸性太强则芳胺生成盐，失去反应活性。 酚的偶联，一般在pH = 8~10，这样的条件下酚和碱作用生成酚盐， 而—O-比—OH更能使苯环活化； 若碱性太强(pH10)则重氮盐变成重氮酸或重氮酸盐，不能发生偶联反应。 偶联反应一般总是发生在氨基或羟基的对位，如果对位已被占据，则在邻位发生。 16.4 重氮甲烷和碳烯 16.4.1 重氮甲烷(CH2N2) 为黄色气体，能溶于乙醚、四氢呋喃，在水或乙醇中迅速分解。剧毒，能强烈刺激皮肤、眼睛和粘膜组织。 为直线型分子，共振论用下面的极限式表示： 重氮甲烷的碳原子既具有亲核性又具有亲电性。 制法：由N-亚硝基酰胺或N-亚硝基胺与碱反应制取。 重氮甲烷化学性质非常活泼，能发生多种类型的反应，而且反应条件温和、副反应少、产率高。 和酸反应，生成羧酸甲酯。 反应历程：羧酸先和重氮甲烷反应生成甲基重氮盐，羧酸根作为亲核试剂再和甲基重氮盐发生亲核取代反应。 其他的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。 和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag2O存在下发生重排反应，生成烯酮。 Wolff重排 用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为Arndt-Eistert反应。 重氮甲烷在光照下，分解生成碳烯,也叫卡宾 碳烯是一种有机反应的活性中间体，一经生成立即发生插入、加成等反应。 16.4.2 碳烯——卡宾 碳烯的结构——未成键电子的状态 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成： 单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物: 碳烯的化学性质 单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物 三线态碳烯---(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行: 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体: H 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应： 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应： 丙烷与重氮甲烷在光照下作用： （2）插入