现代仪器分析-第五章PA.pptVIP

用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电动势 ，并绘制 E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 E lg ci 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等。 TISAB的作用： ①固定离子强度，使活度系数恒定； ②控制溶液的pH值，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子； ④稳定液接电位。 测F-所使用的TISAB的典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 （2）标准加入法 先取一份待测试液，体积为V0，总浓度（包括游离的与络合的）为Cx，组成工作电池，测电动势E1： （设为金属离子溶液，γ为活度系数，χ是游离离子分数） 然后向此试液中准确加入一小体积Vs的待测离子的标准溶液（浓度为Cs），混匀后，再测电动势E2。 由于试液体积改变很小，试液本身的离子强度比较大，可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1，则： 从热力学的观点可以推导得出： 分别为玻璃外膜和内膜表面性质决定的常数 溶液的H+活度 胶层表面的H+活度 因玻璃内外膜表面性质基本相同，所以 ，又因水合硅胶层表面的Na+已全部交换为H+，所以 ，因此跨越这个玻璃膜存在的电位差，就是玻璃膜内外侧溶液之间的电位之差（也即膜电位，即代数和）。 讨论： 1、玻璃膜电位与试液的pH成线性关系。式中K是由电极本身性质决定的常数； 2、整个玻璃电极的电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； 3、玻璃电极使用前应在水中浸泡24小时以上,以活化电极; 4、不对称电位： 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）； 5、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 玻璃电极的优点： （1）响应时间短 （2）方便 （3）不玷污试样 （4）不受溶液中氧化剂、还原剂的影响，可用于有色、浑浊或胶体试样 缺点： （1）玻璃球很薄，易损坏 （2）不能用于含氟溶液 2、难溶盐晶体膜电极 结构与玻璃电极相类似，所不同的是用难溶盐的单晶或多晶，或多种难溶盐混合物制成的薄膜代替玻璃膜。这类晶体由于晶格有缺陷，在缺陷（空穴）附近晶格上的离子可在空穴间移动而产生离子导电。一定的晶体空穴（一定的电极膜）按其空穴大小、形状、电荷分布只允许特定离子在其间移动，因此决定了薄膜的选择性。 氟离子选择性电极（单晶膜电极，重点） 结构：右图 敏感膜： LaF3单晶 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位） 膜电位的产生与玻璃膜相似，是由于F-进出LaF3晶格的结果。将氟电极插入F-溶液，如果溶液中F-活度较高，F-进入单晶的空穴内，如果溶液中F-活度较低，单晶表面的F-进入溶液，产生的膜电位与溶液中F-的活度有关，即 讨论： （1）膜电位与F-的活度的对数值成线性关系 （2）F-电极选择性极高（是由于LaF3晶格优先允许体积小、带电荷少的F-在表面交换） （3）使用时适宜的pH为5—7 （用缓冲液控制） pH值较低时，溶液中的F-与H+形成难离解的HF，降低F-的活度，当然如果溶液中有其它可与F-络合的离子，也会产生干扰。 pH值较高时，即当[OH-] [F-]时，由于OH-的离子半径和电荷与F-相近，OH-能透过LaF3晶格产生干扰，而且还发生下列反应： （4）测定的浓度范围为10-1—10-6mol/L（因LaF3的溶解度约为10-7mol/L，测定的下限不可能低于膜本身溶解而产生的离子活度。 3、流动载体膜电极（液膜电极）自学 用液态膜代替固态膜。电极膜是由待测离子有机酸盐，或有关的螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再把这种有机溶液渗透到惰性多孔物质内制成（如陶瓷片、纤维素渗析管等），如Ca2+电极。 钙电极：内参比液为CaCl2水溶液。液体离子交换剂为 0.1mol/L二癸基磷