【分析化学课件】电解与库仑分析法.ppt

电化学分析法第三节 电解与库仑分析法 一、电解分析法 电解过程 （2）理论分解电压与析出电势 （3）浓差极化 （4）电化学极化 2.电重量法与电解分离 (3)控制阴极电势电重量分析法 电解时间的控制 二、库仑分析法 2.装置与过程 3.电量的确定 （2）库仑计： 电流效率与影响电流效率的因素 三、库仑滴定法 2.库仑滴定的应用 四、微库仑分析法 分析过程： 卡尔?费休（Karl Fisher）法测定微量水 * * 一、电解分析法 二、库仑分析法 三、库仑滴定法 四、微库仑分析法 1.基本原理 （1）电解装置与电解过程 原电池：正极(阴极)、负极(阳极) 两类电池： 电解池：正极(阳极)、负极(阴极) 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电势（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电势的存在，但超电势是如何产生的呢？ 产生超电势的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电势的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电势增大，负极电势减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电解电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 电化学极化：电荷穿越相界面的放电所需的超电势。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 三种方式： (1)恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电势选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法 (2)恒外加电压电重量分析法 不能精确保持阴极电势恒定，较少采用。 a. 三电极系统，自动调节外电压， 阴极电势保持恒定。选择性好。 b. A、B两物质分离的必要条件： ( I ) A物质析出完全时,阴极电势 未达到B物质的析出电势(图)； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电势差0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电势差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电势降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？ 电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V?/DA 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。 控制阴极电势电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线。 A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；?：扩散层厚度 当it/i0=0.001时，认为电解完全。 四、汞阴极电解法 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。 特 点： 1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐； 2）H2 在 Hg上的超电位较大——扩大电解分析电压范围； 3）Hg比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。 应用例子：1）Cu, Pb, Cd在 Hg 阴极上沉积而与U 分离；2）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。 电解实验条件之选择 1）电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密 度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面 积的电极(如网状Pt电极)； 2