胡国荣-锂离子电池正极材料的前沿产品分析-2015宁波会议.ppt

2004年开始美国国家能源部的Argonne国家实验室Thackery教授课题组申报了十余项美国和国际专利 Argonne与日本Toda（2008）、德国BASF（2009）合作进行该正极材料的产业化开发 ；与美国通用合作生产采用该材料的汽车用动力锂离子电池。 2009年8月，美国Envia公司因将使用该种材料制备的电池应用于PHEV中而与Argonne实验室共同获得了RD 100奖。 目前国际市场上并无大规模的富锂锰基固溶体材料商品， 国内外很多公司都在进行积极的开发。 产业化状况 OLO的缺点 目前该材料除了在倍率特性和低温特性方面还存在一定缺陷外，还存在一下缺点： 1) 没有电压平台，电压变化区间很大有1.5V。除了军用特殊场合，民用电子设备难以承受如此大的工作电压范围。 2) 循环性能在全电池中100%DOD可以循环300次左右，再进一步提高的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题，这导致很难从根本上解决循环性问题。 3) 电压衰减比较严重，这样使得它相对于其他正极材料而言，能量效率比较低，这对电动汽车和储能应用难以接受。 4) 安全性问题很大，在首次充电过程中就伴随着氧气的释放， 用常规电解液在4.6V以上电解液分解比较厉害，远比5V镍锰尖晶石严重。OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言，安全性是第一位的，所以OLO也难以取代LFP用于下一代动力电池。 5）由于含有镍钴，成本与普通NCM笔不具优势。 6）低温性能和倍率性能不理想 OLO前几年国际国内都非常热，学术界对OLO也是相当的重视，国内产业界更是寄予厚望，但由于许多缺陷一时还难以解决，商业化之路还难以预测。 2、高安全性正极材料 锂离子电池正极材料一般由具有脱嵌锂离子能力的过渡金属氧化物或盐类（如磷酸铁锂）组成，在充电状态下过渡金属价态升高，其热力学稳定性变差，在极端情况下，当过充至锂离子全部脱出时，所得到的氧化物有些是根本不能稳定存在。按目前广泛使用的正极材料举例如下： LiFePO4—LiMn2O4—LiCoO2—LiNiO2（NCA或高镍三元系） 它们全部脱锂后的产物为： FePO4—Mn2O4(MnO2)—CoO2—NiO2 产物的热稳定性逐渐变差，FePO4非常稳定，MnO2相对也比较稳定，而CoO2，NiO2 根本不可能稳定存在，其中NiO2 的稳定性更差。 所以从热力学稳定性来说，磷酸铁锂安全性最好，锰酸锂次之，钴酸锂较差，镍酸锂（含高镍NCA和高镍NCM）最差。低镍NCM如111、424、523安全性介于锰酸锂和钴酸锂之间。 几种正极材料热稳定性比较 LiFePO4 由于安全性好，循环寿命长曾认为是动力锂离子电池的首选正极材料，特别是美国和中国将它视为动力锂离子电池的主流正极材料。如美国A123，VALENCE，中国BYD，浙江万向，合肥国轩等基本上清一色采用磷酸铁锂做正极材料。 磷酸铁锂的主要缺点是： （1）导电性差，需要包覆碳， （2）一致性差，由于碳包覆对磷酸铁锂性能影响非常敏感，造成磷酸铁锂产品的一致性较差。此外由于目前磷酸铁锂生产标准不统一（如原料就有：草酸亚铁、磷酸铁、铁红）也造成产品一致性差。 （3）电压平台低，容量一般，压实密度低，因而能量密度低 （4）倍率性能较低，低温性能差。 （1）、 磷酸盐正极材料 磷酸铁锂的改性 1、 纳米化 提高倍率性能和低温性能； 但颗粒过于细小，材料比表面增大，电池加工性能恶化。 2、金属离子掺杂改性 如掺 钒、铌、钛、镁等 3、提高导电性 碳包覆 （2）、LiMn2O4正极材料 LiMn2O4的特点 优点 成本低廉 材料对环境无公害 工作电压与现有电解匹配(4.1V) 安全性好 应用领域:动力电池 缺点 比容量较低 高温性能有待提高 锰酸锂正极材料存在问题及分析 Jahn-Teller畸变效应 氧缺陷的存在 锰的溶解 电解液的分解 Mn3+在含有HF的环境下，发生岐化反应，造成锰的溶解。 LiMn2O4中的Mn3＋为质子型J-T离子，在充放电过程中在Mn的平均化合价接近或低于＋3.5时，将发生J-T畸变。 体相 表相 影响循环寿命的原因： 分析对策： 掺杂低价过渡金属元素，减少Mn3＋的含量，保持尖晶石结构的稳定性。 通过工艺调整或包覆改性，减小材料比表面积，减少电极材料与电解液直接接触产生的恶性反应。 锰酸锂正极材料的改性研究——体相掺杂 过渡金属离子 阴阳离子/双阳离子协同掺杂 进入晶格16d位，Mn－O键更牢固，稳定八面体结构； 提高Mn的价态，抑制J-T