[工学]第四章 多晶体衍射分析方法.pptVIP

第四章 多晶体衍射分析方法 赵 鸽 一、粉末法的基本原理 粉末法故名思义，它样品是“粉末”，即样品是由细小的多晶体组成。（一般晶粒大小为1μm，而X射线照射的体积约为1mm3，在这个体积内就有109个晶粒） 粉末法最早是由德国的德拜和谢乐于1916年提出来的。 理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒，且各个晶粒的方向是随机的，无规则的。 当X射线照射到晶体上时，要产生衍射的必要条件是掠过角必须满足布拉格方程。 由于粉末法的试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其（hkl）晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射。 我们可以通过各种方法记录下衍射线的位置，即θ角和它们的强度。 根据记录方法的不同，粉末法分为二大类，即照相法和衍射仪法。 二、粉末照相法――德拜法 照相法就是用底片来记录X射线的衍射。 照相法中根据试试样和底片放置方法的不同，照相法又分为 德拜法、聚焦法、针孔法等。 它是早期粉末法X射线分析的主要方法。照相法中最常用的是德拜法。以后如果不加特殊说明，粉末法即指德拜法。 （一）德拜相机 德拜法是用一条细长的底片围在试样周围形成一个圆筒来记录衍射线的 当X射线照射在试样上时，形成的衍射锥在底片上留下一个个圆弧 实验用的相机称为德拜相机。 机盒 用来放置底片的，为圆筒形金属盒，底片紧贴机盒的内壁。相机的直径一般有57.3mm和114.6mm两种。它使得底片上的1mm长度恰好对应于2°或1°的圆心角。 试样架用来安置试样并对其进行调整的。它位于相机的中心轴线上。 1-圆筒相盒， 2-样品夹， 3-X射线入口（入射光阑） 4-X射线出口 光阑 主要作用是限制入射X射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。  承光管主要作用是监视入射X射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的X射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧光片和一块铅玻璃。 （二）实验方法 1、试样的制备与要求 德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。 粉末的制备： ——脆性的无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。 ——金属或合金试样用锉刀挫成粉末。 粉末晶体微粒的大小以在 10-3mm数量级为宜，一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。粒径过粗，参与衍射的晶粒太少，会使德拜图上的弧线变成点状而不连续；过细又会使弧线弥散变宽。 粉末柱的的制作：用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉末柱。制作的方法主要有以下几种： 1）用直径小于0.1mm的细玻璃丝蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。 2）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成粉末柱。或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。 3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。 2．底片的安装方法及其特点 底片的安装方式根据圆简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种： 衍射花样的特点是，低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。 1）正装法： 其特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。 其特点是从整个德拜图来看，左右弧线是不对称的。但低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。因此是最常用的方法。 2）反装法： 3）偏装法（不对称装法）： 不对称法底片上高、低角度位置的判断： A、由于样品对X射线的吸收等原因，低角度线一般较为细而明锐，高角度线则较为宽而猕散； B、由于样品的荧光辐射等原因，实际上在没有衍射线的地方，底片上也都有一定的黑度，这就是所谓的背景。一般情况下，低角度区的背景较深，高角度区中心则较浅；但如果样品对X射线强烈吸收，荧光幅射线严重时，也可能出现相反的情况。 C、由于θ增大时α1线与α2线分离得较开，因而在高角度区，特别是在其近处往往可以出现双线。 3、衍射线的测量与计算 1）θ角的测量与d值的计算 偏装法中衍射弧对间距（2L）与θ角之间的关系可用图4-5来说明。若相机的半径为R，根据弧长的计算公式有： 当相机的直径2R=57.3mm时， 当相机的直径2R=114.6mm时， 对高角度区，由于衍射