[理学]17 杂环化合物.pptVIP

第十七章 杂环化合物 本章主要内容 1.杂环化合物的定义、分类与命名. 2.杂环化合物的结构与芳香性. 3.五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯及其衍生物 的化学性质. 4.六元杂环化合物吡啶及其衍生物的化学性质. 5.稠环化合物吲哚、喹啉及其衍生物的化学性质. ◆杂环化合物是指分子中含有一个或多个杂原子（非 碳原子）的环状化合物. 常见杂原子有氧、硫和氮： ◆按杂环骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 ◆命名——按英文音译。常见的杂环有： ◆系统命名： a.含取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子 开始顺环编号； b.当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原 子所在位次和最小； c.环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号： ◆含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小： ◆根据相应的碳环来命名：把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称： （1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 17.3 五元杂环化合物 五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大 Note a. 负值表示电荷密度比苯大,环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多; b. 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环; c. 亲电取代反应的活性为： 吡咯 呋喃 噻吩 苯，主要进入α-位。 d. 吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。使用比较缓和的试剂。 卤代反应：不需要催化剂，要在较低温度和进行； 硝化反应：不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行； 磺化反应：呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。 工业上用糠醛（?-呋喃甲醛）制备： 17.3.2 重要的五元杂环衍生物 （1）糠醛（α- 呋喃甲醛） ◆糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛；◆糠醛可发生银镜反应； ◆糠醛具有一般醛基的性质： ◆糠醛为无?-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似： （2）噻吩的性质 （A）吡咯的弱酸性和弱碱性 （B）取代反应 （2）吡咯的重要衍生物 1930年德国科学家费歇尔因研究血红素和叶绿素，合成血红素获诺贝尔化学奖。 (3) 噻唑（吡唑，咪唑不介绍） ◆存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。 ◆吡啶的性质 ◆吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物： ◆与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代 反应，主要生成?取代产物（齐齐巴宾反应）： 17.4.2 稠杂环化合物 2.喹啉 喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点238.05℃，有恶臭味，难溶于水。 （2）氧化还原反应 用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。 3．喹啉的衍生物 吗啡含一个被还原了的异喹啉 环，是从鸦片中提取出来的。吗啡的盐酸盐是很强的镇痛药，能持续6小时，也能镇咳，但易上 瘾。将羟基上的氢换成乙酰基，即为海洛因，不存在于自然界。海洛因比吗啡更易上瘾，可用来解除晚期癌症患者的痛苦。 17.4.2嘌呤嘧啶、嘌呤及其衍生物 嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。 本 章 小 结 1.杂环化合物按杂原子种类、环大小、环数目等分类；杂环化合物根据母体的音译命名. 2.杂环化合物中组成杂环的原子共平面，五元环有2个电子、六元环有1个电子参与环的共轭，符合Huckel规则，具有一定的芳香性. 3.噻吩、吡咯、呋喃等五元杂环化合物杂原子活化共轭环，比苯易于进行亲电取代反应（α位）；吡啶显碱性，杂原子钝化共轭环，比苯难于进行亲电取代反应（β位）；相对易于在α位发生亲核取代. 4.糠醛是无α-H的醛，具有醛的相关化学性质. 5.喹啉及衍生物反应特性有同环或异环取代、氧化之分。 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构， 如青霉素、维生素B1等。 ◆噻唑、吡唑的结构： 17.3.5 噻唑、吡唑及其衍生物 N N H N N H 噻唑 吡唑 咪唑 青霉素 维生素B1 磺胺噻唑 安替吡啉 安乃近 增白剂AD 衍生物: 达克宁 阿司咪唑 甲巯咪唑 吲哚 异吲哚 17.3.6 吲哚—苯并吡咯 ⑴ 吲哚的制备： CH3 N