[理学]有机化学含氮化合物-2.ppt

第一节 杂环化合物的分类和命名 六元环 稠杂环 第二节 一杂五元杂环化合物 亲电取代的定位规则 3. Diels-Alder环加成反应 4. 加氢还原 5. 吡咯的酸碱性 第三节 一杂六元环化合物 2. 吡啶的化学反应 吡啶的还原比苯容易 1. 碱性 3. 亲电取代反应 第五节 二杂六元杂环化合物 嘌呤结构 尿酸的合成——陶贝(Traube)合成法(了解) 环上引入第二个N原子，相当于一个NO2的吸电子效应，使环上电子云密度降低，亲电取代变难（不能发生硝化、磺化，只发生卤代） 4. 嘧啶环上的取代反应 A. 亲电取代反应 + - +N2 Cl 相对于亲电取代，亲核取代反应更容易进行。 反应最易在2位发生，其次是4,6位： B. 亲核取代反应 取代卤素要比取代负氢更容易 利用亲核取代反应可制取烃基取代的嘧啶 四、嘧啶的衍生物 名 称 结 构 用 途 巴比妥 (佛罗拿) 苯巴比妥(鲁米那) 异戊巴比妥(阿米妥) 西可巴比妥钠 硫喷妥钠 长时间作用的镇静催眠药 长时间作用的镇静催眠药，又有抗癫痫作用 中时间作用的催眠药 短时间作用的镇静催眠药 超短时间的静脉麻醉药，可用于麻醉前给药 稠杂环 喹啉 异喹啉 喋啶 吖啶 吲哚 嘌啉 咔唑 第六节 稠杂环化合物 一、结构特征 苯环与杂环或杂环与杂环共享两个原子 N H 1 2 3 4 5 6 7 性 质 与 N H 相 似 1. 吲哚的化学性质 二、吲哚及其衍生物 A. 稳定性 化学稳定性较吡咯强，但遇光和空气时仍易被氧化。 青蓝(植物颜料) O2(空气) [O] : : 避免使用强酸 B. 亲电取代反应(了解) N H B r 2 O O ， 0 ℃ N H B r 7 0 ％ 常用的亲电试剂 硝化： (HNO3 + HOAc) 磺化： 卤化： (低温、稀释条件下进行，常用　　　，HOAc稀释， 试剂为X2) 酰基化： (酸酐、酰卤；AlCl3、ZnCl2 为催化剂) 氯甲基化：(CH2O, HCl, ZnCl2) 醛基化：[　　　　　+ POCl3] + - 定 位 规 律 2. 吲哚的合成(了解) 苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍生物的反应称为费歇尔(Fischer)合成法。 + HOAc D 醛(酮) 苯肼 丙酮酸 3. 重要的吲哚衍生物 色氨酸 5-羟基色氨 b-吲哚乙酸 马钱子碱(strychnine) 利血平(reserpine) 三、喹啉及其衍生物 性质与 相似 1. 碱性与成盐 pKb: 9.06 8.8 碱性强弱：喹啉＜吡啶＜异喹啉 成盐反应 + + 2. 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应； *2 与高锰酸钾能发生反应： KMnO4 水溶液 N H O O *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 + - - + - - 3. 亲电取代反应 反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取代主要在苯环上的5-、8-位发生。 若反应在有机溶剂中进行，取代在杂环上发生。 混酸 4. 亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位； 常用的亲核试剂：RLi, ArLi, RMgX, NaNH2, RONa等； 负氢比较难以取代，Cl、NO2等基因较易取代。 D 5. 侧链? -H的反应 产率很高 6. 还原 反十氢喹啉 顺十氢喹啉 喹啉和异喹啉的合成(了解) 将苯胺、甘油与硫酸和硝基苯等氧化剂一起混合，加热作用，生成喹啉的反应。 合成实例 1. 斯克洛普(Skraup)合成法 (CH3CH=CHCHO) + 2. 弗里德伦德(Friedlander)合成法 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应，得到喹啉或它的衍生物。 苯乙胺与羧酸或酰氯形成酰胺，然后在失水剂作用下失水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物。 3. 毕歇尔-纳皮尔拉斯基(Bischler – Napieralski)合成法 当苯环上有吸电子基团时，反应几乎不能进行；苯环上有给电子基团时，若此基团处于间位，关环可以在两个不同的位置进行，主要在给电子基团的对位发生； 母体异喹啉不宜用此法制备，因为　　　不存在。 喹啉的重要衍生物 奎宁(金鸡纳碱) 氨基奎宁 氯喹啉 四、苯骈吡喃衍生物(自学了解) 苯骈吡喃结构 花色素 花色素母体骨架 +