[理学]金属有机化学5.ppt

以过度金属钯或镍催化的Suzuki偶联反应（如下图所示），由于所使用的硼试剂的稳定性高和无毒性，对底物的选择性较广，反应条件温和，副产物少且产物易于处理等优点，成为合成C-C键最有效的方法之一。 1. 新的催化剂的合成； 2. 新的试剂的合成。 新的催化剂的合成 Marion等在(NHC)Pd(allyl)Cl的基础上对烯丙基进行修饰，合成和表征了一系列含NHC配体和取代烯丙基配体的Pd的络合物。 合成得到的(NHC)Pd(R-allyl)Cl Modified (NHC)Pd(R-allyl)Cl和(NHC)Pd(allyl)Cl催化性能比较 (NHC)Pd(R-allyl)Cl（7）室温下催化Suzuki反应的结果 (NHC)Pd(R-allyl)Cl,T=80℃催化Suzuki反应的结果 Gonza′lez-Bobes等使用反式2-氨基环己醇，脯氨醇作为配体，NiI2等催化了一系列活性低的伯，仲卤代烃。 反式2-氨基环己醇为配体，NiI2催化的以溴代环烷为底物的反应结果 脯氨醇为配体，NiCl2催化的以氯化物位底物的反应结果 Zeng等合成了以咪唑基和NHC取代的吡啶作为Pd的配体的络合物。 Pd络合物催化以氯代芳烃为底物的反应的结果 Oscar Navarro等合成了多功能的以NHC为配体，钯杂环络合物。 钯杂环络合物催化以氯代芳烃为底物的反应结果 钯杂环络合物催化以氯代杂芳烃为底物的反应结果 Timothy E. Barder合成了Pd（I）的二聚茂化物 Pd（I）的二聚茂化物催化以氯代芳烃为底物的反应结果 新的试剂的合成 Gary A. Molander等改进了原有的硼酸试剂和硼酸酯试剂，合成了新型的硼试剂——乙烯基三氟硼化钾和芳基三氟硼化钾。 三氟硼化钾试剂的优点： 1.克服了烷基硼酸试剂因三聚成酐带来的纯化上和化学计量计算上的困难； 2.也克服了硼酸酯较昂贵的缺点。 三取代丁二烯的合成 芳基乙烯及其衍生物的合成 根据硼试剂的不同可分为两类：第一类是以乙烯基三氟硼化钾为硼试剂，溴代芳烃和溴代杂芳烃为底物。 第二类是以芳基三氟硼化钾为硼试剂，以溴代烯烃为底物。 第一类芳基乙烯的合成 第一类芳基乙烯的合成 第二类芳基乙烯的合成 二苯基甲烷的合成 小结和展望 合成出了一些新的用于催化Suzuki反应的催化剂，而且绝大多数研究还是集中在Pd催化剂上 以不活泼的卤化物（特别是氯化物）为底物的偶联反应仍然是研究的重点和难点 开发了新的有机硼试剂，并在以溴化物为底物的多种类型的Suzuki反应中取得了良好的效果 由于Pd较为稀有和昂贵，希望有更多关于Ni催化的Suzuki反应的报道 2. Heck Reaction G. Battistuzzi, S. Cacchi, G. Fabrizi, Org. Lett., 2003, 5, 777-780. 同时还发展出了很多其它的反应： “carboalkoxylation” “amidation” “Ethynylic Substitution” “Formylation” β-Substituted Ketone 3. Suzuki Coupling Reaction N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Commun. 1979, 866. Suzuki偶联反应进展： β-消除反应的典型例子为： I）反应可因PPh3 的加入而被完全抑制； II）这类饱和配合物的β-消除，须先离解PPh3 以便留有攫氢的空配位。 烷基过渡金属络合物通过β-消除反应而分解的一般步骤为： I）配位体L 的解离； II） β-攫氢成烯烃-氢基络合物； III）生成的烯烃解络合； IV）生成的烷基-氢基络合物还原消除生成烷烃。 每一个基元反应都可以是控制步骤。 反应举例 饱和C-H 的活化： 氢化： 乙烯以外的烯烃插入M-H 键时，有二种插入方法： 即反马氏加成（A）和马氏加成（B）。 如果插入反应和β-消除反应是可逆的发生的话，经过这类反应就可以催化地进行H-D 交换、烯烃的异构化等反应。 氢氘交换反应： 烯烃的异构化： 聚合反应： 调节H2 和乙烯的比例，则可以调节分子量 聚合反应的Ziegler-Natta 催化剂：AlEt3+TiCl4 AlEt3 的作用： I）为还原剂，将Ti4+ 还原为Ti3+； II）为烷基化试剂，Ti-CH2CH3； III）Lewis 酸 4）配合物中配体与外来试剂的反应 I）配位烯烃的反应： 反式加成 亲核进攻 若为顺式加成，则是插入反应： 反式加成可以由1，2-d2-乙烯的加成产物的立体构型来证明： 苏式体 赤式体 II）配