[理学]链结构.ppt

二、 高分子的远程结构 2.2 高分子链的柔性 1. 静态柔性 又称平衡态柔性，指高分子链处于比较稳定状态时的蜷曲程度。当构象越接近于无规则排列时，链就越趋于蜷曲，静态柔性就越好。 二、 高分子的远程结构 2. 动态柔性 又称动力学柔性，指分子链从一种平衡状态构象转变为另一种平衡状态构象的容易程度。构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔性就越好。 二、 高分子的远程结构 3. 影响链柔性的因素 a. 主链结构 b. 侧基 c. 链的长短 d. 分子间作用力 e. 外界因素 二、 高分子的远程结构 主链结构 碳链高分子 主链含C=C的高分子 杂链高分子 主链含有环状的高分子 二、 高分子的远程结构 ① 碳链高分子 在碳链高分子中，C-H化合物的极性最小，分子间相互作用很小，内旋转势垒也小，内旋转容易，所以柔性比较好。例如：PE就是典型的柔性高分子。 二、 高分子的远程结构 ② 主链含C=C的高分子 （i）主链含共轭双键的高分子 由于π电子云有轴对称性，其分子链不能内旋转，因此柔性较差。例如：聚乙炔，聚对苯等就是刚性棒状高分子。 二、 高分子的远程结构 （ii）主链含有孤立双键的高分子 虽说双键本身不能旋转，但与双键相邻的单键内旋转比较容易，因此该类高分子的柔性较好。如：聚丁二烯、聚异戊二烯可作橡胶使用。 二、 高分子的远程结构 ③ 杂链高分子 －Si－O－ 、 －C－O－、 －C－N－、 －C－Si－单键的内旋转势垒都比－C－C－键小，柔性更好。如聚甲硅氧烷是一种合成橡胶，柔性特好，可在低温使用。 二、 高分子的远程结构 ④ 主链含有环状的高分子 主链上含有环状结构，由于环状结构本身不能发生内旋转，使高分子的刚性增加，柔性变差。 二、 高分子的远程结构 侧 基 极 性 体 积 对 称 性 二、 高分子的远程结构 ① 侧基的极性 通常，侧基的极性愈强，其相互间的作用力越大，单键的内旋转就越困难，因而链的柔性也越差。 二、 高分子的远程结构 ② 侧基的体积 通常，侧基的体积越大，空间位阻就愈大，链柔性愈差。 二、 高分子的远程结构 如果侧基是正烷基，即使其体积增大，但由于链的分子间距离增加，导致分子间作用力减小，其影响超过了空间位阻，因此链柔性反而增加。 二、 高分子的远程结构 ③ 侧基的对称性 侧基的对称性越好，链柔性也越好。 二、 高分子的远程结构 c. 链的长短 当分子链变长时，单键数目增多，柔性增加，但当分子链长到一定程度，即分子量增到一定值时（104）分子量对链柔性的影响就不存在了，即分子量就不在影响链的柔性。 二、 高分子的远程结构 d. 分子间作用力 ① 氢键 如聚酰胺，工程塑料 ② 结晶 如聚乙烯，通用塑料，而不是橡胶 ③ 交联 轻度交联对柔性影响不大，如含硫2－3％的橡 胶，但交联度达一定程度时，如含硫30％时，柔性大大降低，成为硬橡皮。 二、 高分子的远程结构 e. 外界因素 ① 温度 温度越高，柔性越好 ② 外力 外力作用速度越慢，柔性越容易显示出来 三、 高分子链的均方末端距 由于单键的内旋转，引起分子具有许多不同的构象，而构象的改变必然引起分子尺寸的改变。此外，受热运动的作用，构象时刻都在变化着（微布朗运动）。因此对于瞬息万变的高分子，需要找一个表征分子尺寸的参数来描述其构象。通常用“均方末端距等参数来描述。 三、 高分子链的均方末端距 末端距：是指线型高分子链的一端到另一端的直线距离（向量），常以 h (或r) 表示。 图3 高分子的末端距 三、 高分子链的均方末端距 3.1 几何计算法 1. 自由结合链（freely jointed chain） 假定分子是由足够多且不占体积的化学键自由结合而成，旋转时不受键角和位垒的限制，其中每个键在任何方向取向的几率都相等，这种链称为自由结合链。 三、 高分子链的构象统计 如果从几何学考虑，高分子链的末端距h为各键的向量之和，即 （2-1） 令e为单位向量，其模（|e|=1）为1，方向与l方向一致。 则 li= l ei 三、 高分子链的均方末端距 根据向量运算规则进行推导： e1·e1= e2·e2=…… en-1·en-1= en·en=1 （2-2） （2-3） 三、 高分子链的均方末端距 （2-4） 将（2-4）代入（2-3）式，求平