[理学]高分子化学-第三章自由基- rev.ppt

2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k’ =kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： （26） 从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E ’ ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E ’约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k’ 值或聚合度降低。 E’=（Ep－Et/2）－Ed/2 （27） 高分子化学 3.4 聚合物的平均聚合度 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 交化 交联 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 3.2.5 自由基聚合的反应特征 ①由引发、增长、终止、转移等基 元反应组成。其中引发速率最小， 是控制总聚合速率的关键。概括 为：慢反应，快增长，速终止； ②只有链增长反应才使聚合度增加； ③延长聚合时间主要提高转化率； ④放热反应，低温有利。 Chapter 3 Free Radical Polymerization 高分子化学 3.1 连锁聚合反应 3.2 自由基聚合机理 3.6 阻聚和缓聚 3.5 影响自由基聚合反应的因素 3.4 聚合物的平均聚合度 3.3 自由基聚合动力学 （*） （△） 3.7 聚合热力学 （△） 第 3 章 自由基聚合反应 主要内容 高分子化学 自由基聚合反应的 动 力 学 聚合速率 相对分子质量 实用上为生产控制提供依据 理论上探明聚合机理 研究内容 研究目的 3.3.1 概述 注：聚合速率随时间变化，其变化常用转化率-时间关系曲线表示！ 3.3 自由基聚合反应动力学 Kinetics of Free Radical Polymerisation 高分子化学 聚合过程 初期︵匀速期︶ 诱导期︵零速期︶ 中期︵加速期︶ 后期︵减速期︶ 转化率 诱导期 初期 中期 后期 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工 业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化 率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图 3.3 自由基聚合反应动力学 t S型 高分子化学 自动加速效应（autoacceleration effect）: 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象 3.3 自由基聚合反应动力学 聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、 相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量关系。 聚合速率（rate of polymerization）：指单位时间内消耗单体量或生 成聚合物量。常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合 物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。 3.3.2 聚合动力学研究方法 高分子化学 3.3 自由基聚合反应动力学 高分子化学 聚合速率的测定方法 ①直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 ②间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。 膨胀计示意图 1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 3.3 自由基聚合反应动力学 高分子化学 膨胀计法： 测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从π键变为σ键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间