《高分子化学》课件3.5聚合热力学.pptVIP

3.5 聚合热力学 3.5.1 热力学一般概念 3.5.2 聚合热(焓变) 3.5.3 聚合上限温度 3.5.1 热力学的一般概念 单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断， 对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)， 当 时，单体 聚合物 当 时， 单体 聚合物 而 时， 单体 聚合物 自由能与热焓和熵变有如下关系， 熵变----单体变成聚合物，无序程度总是减少， 即聚合物的熵总是比单体的熵小， 因此聚合熵总是负值。 而且各种单体的聚合熵波动不大， 约-105～-125J/mol·Ko。聚合温度一般在室温至 100℃范围内， 则 值约为 +30～42kJ／mol。 焓变----聚合一般是放热反应， 为负值， 即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值 大于 时，就为负值，聚合才是热力学 可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。 3.5.2 聚合热（焓变） 测定方法: 直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法 也可进行理论估算, 用标准生成热来估算 影响聚合热（焓变）的结构因素 -?H = 35---163 kj/mol 取代基的位阻效应将使聚合热降低 共轭效应也使聚合热降低 电负性强的取代基，将使聚合热升高 氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个因素小 取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O 95.0 51.5 54.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH2=C CH2=C CH=O COOCH3 C6H5 56.5 35 0.0 kJ/mol 共轭效应也使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H5 电负性强的取代基，将使聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 Cl NO2 95.8 90.8 129.2 kJ/mol CF2=CF2 原因是电负性强的取代基使键 154.8 能大大提高，例如六氟乙烷中的 C－C单键能为520kJ/mol，比 乙烷中的350kJ／mol高的多。 氢键和溶剂化的影响 CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol