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8.3.2 确定滴定终点的方法 1．ε~V曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点：应用方便， 但要求计量点处电势突跃明显。 2．⊿ε/⊿V~ V曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线， 滴定终点：尖峰处(⊿ε/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦。 3．⊿2ε/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点:⊿2ε/⊿V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V。 VP VP VP 电势滴定曲线 V(AgNO3)/mL ε/mV Δε/mV Δv/mL ? ? ? ? ? 11.10 210 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 14 0.10 140 11.15 ? ? ? 11.20 224 ? ? ? ? 0.10 +120 +1200 11.20 ? ? 26 0.10 260 11.25 ? ? ? 11.30 250 ? ? ? ? 0.10 +270 +2700 11.30 ? ? 53 0.10 530 11.35 ? ? ? 11.40 303 ? ? ? ? 0.10 -280 -2800 11.40 ? ? 25 0.10 250 11.45 ? ? ? 11.50 328 ? ? ? ? 0.30 -178 -593 ? ? 36 0.50 72 11.75 ? ? ? 12.50 364 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 25 1.00 25 ? ? ? ? 13.00 389 ? ? ? ? ? ? ? 二阶导数法确定终点 V(AgNO3)/mL 11.30 Vx 11.40 2700 0 -2800 Vx =11.35 mL 内插法计算消耗滴定剂的体积： 工作电池电动势对滴定体积的二阶导数等于0为滴定终点。 8.3.3 特点 1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点； 2．不受样品溶液有色或浑浊的影响； 3．客观、准确，易于自动化； 4．操作和数据处理麻烦。 8.3.4 应用 1. 适于各种滴定分析； 滴定方法 参比电极 指示电极 酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极，锑电极 沉淀滴定 甘汞电极，玻璃电极 银电极，离子选择性电极 氧化还原滴定 甘汞电极，玻璃电极，钨电极 铂电极 配位滴定 甘汞电极 铂电极，Hg-HgY2电极- 2. 测定酸碱的离解常数，配合物的稳定 常数，氧化还原电对的条件电势。 小 结 pH玻璃膜电极的作用原理； 理解电势分析法基本原理，掌握指示电 极，参 比电极的种类和作用； pH电势测定原理； 掌握用二阶导数法确定滴定终点的方法。 原电池 M/Mn+ 参比电极 8 电势分析法 8.1 电势分析法基本原理 电势分析法： 利用电极电势与化学电池电解质溶液 中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法。 直接电势法：通过测量原电池的电动势直接 测定有关离子活度或浓度的方法。 电势滴定法：通过测量滴定过程中原电池电动 势的变化来确定滴定终点的一种 滴定分析方法，适用于各种分析 方法。 指示电极：电极电势与被测离子活度有关 的电极。 参比电极：与被测离子活度无关的电极。 电势分析中，将指示电极和参比电极组成工作电池。 1．金属-金属离子电极： 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag 8.1.1 指示电极 应用：测定金属离子的活度或浓度。 Cu, Zn, Hg, Pb也能够组成此类电极。 2．惰性金属电极： 例：Pt︱Fe3+ , Fe2+ Fe3+ + e → Fe2+ 应用：测定氧化型，还原型浓度或比值。 3．金属-金属难溶盐电极（第二类电极）： 例：Ag︱AgCl︱Cl- AgCl + e → Ag + Cl- 应用：测定阴离子的浓度。