第6章 分子与超分子器件.ppt

还原共轭体系中的双键或氧化其中的单键,均能破坏分子的共轭,从而大大降低其导电性,构成开关。如图所示分子的开关效应。这两种构型(平面和扭曲)之间的转变是可逆的,从而构成了分子开关。 通过氧化- 还原反应改变分子的共轭状态从而获得开关效应 (图中Me2 为甲基分子, terpy为三吡啶) 氧化-还原开关体系 1，2-二噻吩基乙烯开关体系 分子器件的一个优良元件是1，2-二噻吩基乙烯体系。它的核心开关元素是二噻吩基乙烯单元随着入射光波长的改变在两个稳态间的转换（图解8.4）开关转化是高度可逆的，仅通过紫外光（约300nm）和可见光（约600nm）的交替照射即可实现 基于电子转移的光控开关体系 如图5所示的超分子化合物在光作用下会脱去CN-，同时结构发生变化，从而带动两个配合体，使两者之间距离增大并释放金属离子；另外，由于热和光化学过程的可逆性，可以使得夹型化合物又夹住金属离子，从而实现光开关功能。 M++CN- 互变异构开关体系 偶氮苯是一种常用的开关元件，依据图解8.7所示的反应，它在光和热两种条件下会发生顺/反异构化。偶氮苯的可逆转化功能性已经与大量种类的分子主体结合起来，如偶氮冠、偶氮穴醚等。偶氮冠（8.45）对碱金属离子呈现出可转换的“开-关”络合，反式异构体“关”状态不呈现任何络合能力；而顺式的“开”状态则呈现相应的络合能力。 6.4 基于索烃和轮烷的机器 6.4.1 概述 6.4.3 轮烷的线性运动 6.4.2 索烃的运动 索烃是包含两个或多个连锁大环成分的一类超分子。大环之间不是依靠共价键来相互连接的，而是依靠机械键扣在一起以防止它们的脱落。图16.1是索烃合成的简单路线。 6.4.1 概述 轮烷是由一个大环和一个哑铃装的组件构成的超分子体，大环体围绕在哑铃状的线状部分，并且有两个塞子限制住它，所以，两个部件虽然没有共价键的连接但不能解离。图15.4是轮烷运功的简单模型。 6.4.2 索烃的运动 化学驱动的运动 电化学驱动的运动 光化学驱动的运动 化学驱动的运动 化合物[10·Cu]+(图16.12)与两个相同的大环成分相连，这两个大环含有一个邻二氮杂菲单元，和一个由对亚苯基环连接的聚醚链。两个菲咯啉配体环抱一个中心Cu(Ⅰ)离子，而两个聚醚链则互相分开。当去金属化发生后，体系发生构象的转变，涉及两个大环的相互环抱绕转（图16.12）。10可以通过[10·Cu]+溶液与KCN反应得到。添加[Cu(CH3CN)4]BF4之后，就会发生重排，两个大环组分相互绕转重新产生[10·Cu]+。 电化学驱动的运动 索烃络合物[18·Cu]+的两个大环都与邻二氮杂菲配体相连，而其中一个又与三联吡啶配体相连（图16.16）。电解这一体系的乙腈溶液时，四配体中心Cu(Ⅰ)被氧化成四配体Cu(Ⅱ)离子。由于Cu(Ⅱ)更倾向于五配体的几何结构，含有三联吡啶的大环围绕其它大患的洞腔旋转，生成更稳定的Cu(Ⅱ)五配体构象。索烃在CH3CN溶液中第二次电解时，又恢复到最初的Cu(Ⅰ)四配体构型。 化学驱动的体系 电化学驱动的体系 光化学驱动的体系 6.4.3 轮烷的线性运动 化学驱动的体系 由聚乙二醇（PEG）和环糊精（α-CD）为起始物，再由端基塞子（二硝基苯）把末端封住，这样就可以把许多CD串在聚合链上（图15.14）形成聚轮烷。这些聚轮烷不溶于水，但可溶于碱溶液（因为CD的羟基团发生去质子化，CD之间的氢键得到了破坏）。在这样的条件下，CD环之间的相互距离沿着聚合链变化，因为离子化的羟基之间有排斥作用（图15.14b） ；在中和之后CD环之间又形成氢键，然后又回到原来的位置（图15.14a）。 电化学驱动的体系 轮烷44+的大环组件沿着哑铃状组件的组成的线性索道的滑动也可以由电化学控制（图15.9）。在联苯胺识别点上可以发生两个连续的单电子氧化过程。当把联苯胺单元还原为中性后，两种构象之间的平衡比例又恢复到初始的状态。 光化学驱动的体系 套在线性哑铃状索道上的环状轮烷机器[12·Cu]+也能够被光化学来诱导驱动（图15.17）用464nm光激发轮烷的CH3CN溶液后，由于Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)中心分别对五配体和四配体几何构型的优先选择性，体系可以在两种构型间可逆的转换 6.5 展望 超分子器件研究已成为世界性前沿课题，新型光控分子水平机器的研究具有独特的吸引力，并取得了一定的进展： 人工光合成ATP 人工分子机器的药物运送 人工分子开关执行逻辑运算 分子与超分子器件仍还处在基础研究阶段，要实现宏观实际应用还有很多问题要解决，如分子器件固态环境下应用是个难题 但随着该领域研究范围不断扩大，新型超分子器件将在生命科学、材料科学、环境科学和信息技术方面发挥巨大作用  第6章 分子与超分子器件 超分