第七章氧化还原平衡基滴定.ppt

7.5 氧化还原反应的速度 及影响反应速度的因素 生成物本身就能起催化作用的反应叫做自动催化反应。 由于一种氧化还原反应的发生而促进一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，而后一反应为诱导反应或共轭反应。比如用高锰酸钾法测定铁时，主要利用下述反应： 7.6 氧化还原滴定法 （2）浓度、分压、pH值的影响 例1 计算298.15K下，c(Zn2+)=0.01mol·L-1时的E(Zn2+/Zn)值？ 解： Zn2++2e Zn 可见，金属离子浓度越小，则该金属还原性越强。 如为气体，例如O2+2H2O+4e 4OH- 例2 在298.15K下，将Pt片浸入c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0mol·L-1, C(H+)=10mol·L-1溶液中，计算E(MnO4-/Mn2+)=? 解： MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O 可见，含氧酸盐在酸性介质中氧化性增强。 （3）沉淀反应的影响 例 在含有Ag+/Ag电对的体系中，电极反应Ag++e Ag 若加入NaCl溶液，则发生沉淀反应 Ag++Cl-→AgCl(s)，生成沉淀后，溶液中c(Cl-)=1.0mol·L-1， 试计算 解：当溶液中c(Cl-)= 1.0mol·L-1时， 注意：①显然沉淀的生成c(Ag+)减小，电极电势也显著减小，Ag+氧化能力显著降低。②此时已变成 AgCl+e Ag+Cl- 同法，可计算若加入KI溶液，c(I-)/cθ=1.0 mol·L-1 此时 ∴Ag能把HI中氢置换出来。 标准态下，即 2Ag+2HI→2AgI+H2↑ （4）弱电解质的形成对电极电势的影响 例 在2H++2e H2 中加入NaOAc，即生 成HOAc，当 c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 mol·L-1， 解： HOAc H++OAc- 2H++2e H2 因 所以H+的氧化能力减弱。 此时 电极反应： 2HOAc+2e H2↑+2OAc- 标准态下，上计算的 4、电极电势的应用 1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱。 从E的含义可以得出结论 (包括E和 Eθ所决定的氧化还原能力） 常用氧化剂，其所在电对一般Eθ ＞1.0V； 常用还原剂电对一般Eθ ＜0或稍大于0。 2、判断原电池的正、负极，计算原电池电动势。 按规定原电池中，E代数值小的电极为负极，E代数值大的电极为正极。 （-）Zn|Zn2+(0.001mol·L-1)||Zn2+(1.0mol·L-1)|Zn(+) 称浓差电池 Eθ =Eθ(+)- Eθ(-)=0.0884V 3、计算弱电解质的解离常数（Ki）： 由影响电极电势等因素中“弱电解质形成对E的影响”例， E (H+/H2)=Eθ(HOAc/H2) =Eθ (H+/H2)+ (K = -0.28V 计算得K =1.8×10-5 (4)计算难溶电解质的Kspθ 由影响E因素中“沉淀反应形成对E的影响”计算例得出计算通式： 如果要计算 K (PbSO4)=? 已知 = - 0.356V E = E = E + ∴ lg K (PbSO4)= = - 7.77 ∴K (PbSO4)=1.7×10-8 6.4 氧化还原反应的方向和限度 （一）氧化还原反应的方向 原电池电动势 E＞0是氧化还原反应自发进行的判据。 又因E=E（+）－E（-） 即 较强氧化剂+较强还原剂→较弱氧化剂+较弱还原剂 例1 判断Sn4++2Fe2+ 2Fe3++Sn2+的方向？ 解： 则 Fe3+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂， 所以，标准态下该反应逆向进行。 对某些含氧酸及其盐（如H3AsO4等）参加的氧化还原反应，溶液的酸度有时会导致反应方向的改变。 如 pH≈8时，I2可定量地被亚砷酸还原，而在c(H+)=4～6 mol·L-1时，砷酸被I-定量还原。 二、氧化还原反应的程度