《流变学》-第三章-第三节-第四章第一节.pptVIP

第三节积分型本构方程 粘弹性材料在时刻t的应力状态，与其在t时刻之前经历的整个应变历史过程有关。 应变史具有加和性 一、Bolzmann叠加原理 Bolzmann叠加原理——对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时t的应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻t’(t’t)的一系列个别响应的线性叠加。 Bolzmann叠加原理的适用范围——属于线性叠加理论，原则上只适用于小形变过程 。 Bolzmann叠加原理推广 （1）把问题变换到恰当的坐标系下去讨论 （2）假定对应于大应变过程，其分割的每一个子应变过程的应力响应足够小，小到还是可以进行线性叠加。 二、Maxwell模型的积分形式 Maxwell模型的速率方程与积分方程是完全等价的。 三、Lodge网络理论——类橡胶液体理论 高分子液体之所以具有弹性，与其微观分子链结构有关。我们已知交联橡胶的高弹性是由于分子链相互交联形成网络结构所致；处于高弹态的高分子本体材料具有高弹性是由于分子链足够长，相互缠结形成网络结构所致。 Lodge推导出一个描述类橡胶液体应力——应变关系的积分型本构方程。 对于稳态剪切流动，此模型可以得出的材料函数为： 从类橡胶液体理论得到的流变模型确实可以描述粘弹性液体流动时的粘性和弹性效应。但遗憾的是这儿给出的粘度为常数粘度，第一法向应力差值也为常数，第二法向应力差为0 。 说明该模型只能描述具有常数粘度的粘弹性流体的运动，或者描述高分子液体在流动速度很低情况下表现出的流变性质。 这些结果与前面介绍的White-Metzner模型的说明能力相近，表示该模型仍有很大的局限性。 第四章高分子流变本构方程的分子理论 分子论方法的主要特点在于首先抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，以期阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。 第一节、高分子稀溶液和浓厚体系 一、高分子液体可以根据浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态： 二、高分子稀溶液 当溶液浓度小于接触浓度C*时，分子链相距较远，彼此独立。 达到接触浓度C*时，单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”。一般接触浓度数量级为0.1%。 实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。 三、高分子浓溶液 在亚浓溶液中，高分子链发生接触，相互覆盖。浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网，浓度达到所谓的缠结浓度Ce 0.5%-10%，此时的高分子溶液称作浓溶液。 浓溶液通常受分子量和溶剂性质影响最大。 达到缠结浓度Ce时，大分子线团相互穿透形成网络或对称链的拓扑缠结，溶液的性质发生突变。其溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，溶液性质的这种变化与发生缠结时分子链间的相互作用突增有关。 四、高分子极浓溶液 极浓溶液或本体（熔体）——溶液浓度再进一步提高，达到一个新的分界浓度C**时，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团。 第二节、孤立分子链的粘弹性理论 Debye最初研究的是孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠——链模型，只考虑孤立分子链在溶剂中受到的粘性阻力， 而不考虑弹性应力作用。 Debye珠链模型 一根珠链模型模拟的高分子链，由N个长度为L的刚性细棒和N+1个小球组成，棒—球结处可以自由转动。棒长L代表分子链结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的粘性阻力。分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应。 Rouse-Zimm珠—簧链模型 高分子是由单体单元原子间以共价σ键相连的长链分子。分子的构型由于σ键可以自由旋转而千姿百态。变化的推动力是热运动，变化的大小和频率取决于内旋转地位垒。 近程的构型变化主要是分子内的结构决定的，溶剂分子的亲合力也影响这运动的位垒。而非相联部分的相对运动或构象的变化速度也受溶剂粘度阻滞的影响。 根据这样的物理图像，可以假定在分子构象变化不大时，弹性力与变形量成正比，类似一个虎克弹簧。大分子链的形状与珠—链模型相似，但它是由N个完全柔性的胡克弹簧和N+1个小球组成，弹簧与小球自由链接，分子链足够长，为Gauss链，且忽略排除体积效应。 由于模型中既含有描写分子链粘性的小球（相当于粘壶），又含有描写分子链弹性的弹簧，所以采用该模型来讨论线形高分子材料的粘弹性是合适的。 Rouse-Zimm珠—簧链模型的显示本构方程 微分型本构方程形式 将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流