第二章 结构鉴定-XRD.ppt

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第二章 结构鉴定-XRD

2.6 X射线衍射分析 (XRD);一、 X射线的物理基础 1、 什么是X射线; 波动性:以一定的频率和波长在空间传播 波动性反映在它的干涉与衍射现象。 粒子性:表现为以光子形式辐射和吸收时,具有一定的质量、能量和动量。 粒子性反映在它与物质的相互作用和能量交换。;X射线的特点;2、X射线的产生;2) X射线产生的装置--封闭式X射线管 ;3、 X射线谱;1) 连续X射线谱; X射线连续谱的强度;2)特征X射线谱; 这一转化即是由位于较外层较高能量的电子向低能级上的空位跃迁。 如L层电子跃迁到K层,能量差ΔE=EL-EK=hν ,以光子的形式辐射,产生特征X射线。;K层电子被击出称为K系激发 外层电子往K层跃迁产生的X射线,称为K系辐射 不同外层电子跃迁至K层所引起的辐射分别以K?、K?、Kγ等表示。 L?K 产生K?辐射, K?1, K?2 ; M?K 产生K?辐射 在K激发态下,L层??子向K层跃迁的几率远大于M层向K层,所以,K?谱线的强度大于K?谱线的强度。 同样 也有L?辐射、L?辐射等跃迁的几率。 ;激发电压:产生特征X射线的最低电压 激发K系射线所需要的电位比激发L系线高,而L系线比M线要高; 原子序数越高,激发K层电子所需的电压也越高; 激发电位随原子的种类及射线的种类而异。 在X射线结构分析中,采用的是特征X射线,为了使特征X射线在光谱中突出,工作电压一般比K系射线的电压高5倍左右。; 1°特征X射线的波长只与靶材料的原子序数有关,与管电压无关。原子序数越高,特征X谱的波长越小。(因ΔE=EL-EK=hν =hc/λ) 2°改变管电流、管电压时,特征X射线只是强度增强,而波长不变。(表现在谱线上,为峰值横坐标不变,纵坐标增强);散射-X射线光子与原子中的电子碰撞,发生散射;实质:物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后,若电子能牢固地保持在原位置上(原子对电子的束缚力很强),则光子将产生刚性碰撞,其作用效果是辐射出电磁波——散射波。;X射线与原子中束缚较松的电子或自由电子发生相撞, 电子被撞离原运行方向成为反冲电子(带走一部分能量) 原X光子则偏离入射方向,能量减少,形成新的散射光子。; 相干散射是X射线衍射分析的工作基础。 非相干散射(康普顿散射)对于分析有两种作用: (1) 散射构成光谱背景,特别是对于微量分析有害,降低分析灵敏度; (2) 散射靶线或散射背景可作为内标线使用。;2)X射线的吸收; 当入射X光子的能量足够大时,可以将被照射原子的内层电子激发出去,外层高能态电子要向空位跃迁,辐射出一定波长的特征X射线。 为与入射X射线相区别,将这种由X射线辐照发出的特征X射线称为“二次特征X射线”,也称为“荧光X射线”。;俄歇效应;K层;俄歇电子与荧光X射线在同一过程中产生,几率之和为一;只有表面原子产生的俄歇电子才能逸出物质表面被探测到,利用俄歇电子可以对物质的表面成分进行分析。; 当X射线穿过物质时,由于受到散射,光电效应等作用,强度会减弱,称为X射线的衰减。;25; 如果让一束X射线照射到一薄片晶体上,在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线,则在底片显影上可看到除了透射光束造成的斑点外,还有许多其它斑点存在。为X射线的衍射斑点。; ;衍射的本质: 晶体中各原子相干散射波叠加(合成)的结果。 衍射波的两个基本特征: 衍射线(束)在空间分布的方位(衍射方向)和强度,与晶体内原子分布规律(晶体结构)密切相关。;2、X射线的衍射方向;H,K,L称为衍射指数,为任意整数 ?, ?, ? 分别为散射光与三个点阵轴的夹角 ?0, ?0, ?0分别为入射光与三个点阵轴的夹角;用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时,入射线、衍射线与晶轴的夹角不易确定,用该方程组求点阵常数比较困难。所以,劳厄方程虽能解释衍射现象,但使用不便。布拉格父子从x射线被原子面“反射”的观点出发,推出了非常重要和实用的布拉格定律。 劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发,去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向,而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发,去求x射线照射晶体时衍射线束的方向,两者的物理本质相同。;布拉格方程(Bragg方程);②平行的原子面间原子的干涉;布拉格方程:; 根据布拉格方程 :2dhklsin? = n? sin?=n ?/2dhkl<1 ∴ ?< 2dhkl / n (因n最小为1) ?< 2dhkl 但?不能太小,否则 ? 就非常小,不利于测定 ;③

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