第二章 结构鉴定-XRD.ppt

2.6 X射线衍射分析 (XRD);一、 X射线的物理基础 1、 什么是X射线; 波动性：以一定的频率和波长在空间传播 波动性反映在它的干涉与衍射现象。 粒子性：表现为以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量。 粒子性反映在它与物质的相互作用和能量交换。;X射线的特点;2、X射线的产生;2） X射线产生的装置－－封闭式X射线管 ;3、 X射线谱;1） 连续X射线谱; X射线连续谱的强度;2）特征X射线谱; 这一转化即是由位于较外层较高能量的电子向低能级上的空位跃迁。 如L层电子跃迁到K层，能量差ΔE=EL-EK=hν ，以光子的形式辐射，产生特征X射线。;K层电子被击出称为K系激发 外层电子往K层跃迁产生的X射线，称为K系辐射 不同外层电子跃迁至K层所引起的辐射分别以K?、K?、Kγ等表示。 L?K 产生K?辐射， K?1， K?2 ； M?K 产生K?辐射 在K激发态下，L层??子向K层跃迁的几率远大于M层向K层，所以，K?谱线的强度大于K?谱线的强度。 同样 也有L?辐射、L?辐射等跃迁的几率。 ;激发电压：产生特征X射线的最低电压 激发K系射线所需要的电位比激发L系线高，而L系线比M线要高； 原子序数越高，激发K层电子所需的电压也越高； 激发电位随原子的种类及射线的种类而异。 在X射线结构分析中，采用的是特征X射线，为了使特征X射线在光谱中突出，工作电压一般比K系射线的电压高5倍左右。; 1°特征X射线的波长只与靶材料的原子序数有关，与管电压无关。原子序数越高，特征X谱的波长越小。（因ΔE=EL-EK=hν ＝hc/λ） 2°改变管电流、管电压时，特征X射线只是强度增强，而波长不变。（表现在谱线上，为峰值横坐标不变，纵坐标增强）;散射－X射线光子与原子中的电子碰撞，发生散射;实质：物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波——散射波。;X射线与原子中束缚较松的电子或自由电子发生相撞， 电子被撞离原运行方向成为反冲电子（带走一部分能量） 原X光子则偏离入射方向，能量减少，形成新的散射光子。; 相干散射是X射线衍射分析的工作基础。 非相干散射(康普顿散射)对于分析有两种作用： (1) 散射构成光谱背景，特别是对于微量分析有害，降低分析灵敏度； (2) 散射靶线或散射背景可作为内标线使用。;2）X射线的吸收; 当入射X光子的能量足够大时，可以将被照射原子的内层电子激发出去，外层高能态电子要向空位跃迁，辐射出一定波长的特征X射线。 为与入射X射线相区别，将这种由X射线辐照发出的特征X射线称为“二次特征X射线”，也称为“荧光X射线”。;俄歇效应;K层;俄歇电子与荧光X射线在同一过程中产生，几率之和为一；只有表面原子产生的俄歇电子才能逸出物质表面被探测到，利用俄歇电子可以对物质的表面成分进行分析。; 当X射线穿过物质时，由于受到散射，光电效应等作用，强度会减弱，称为X射线的衰减。;25; 如果让一束X射线照射到一薄片晶体上，在晶体后面放一黑纸包着的照相底片来探测X射线，则在底片显影上可看到除了透射光束造成的斑点外，还有许多其它斑点存在。为X射线的衍射斑点。; ;衍射的本质: 晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 衍射波的两个基本特征: 衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。;2、X射线的衍射方向;H，K，L称为衍射指数，为任意整数 ?, ?, ? 分别为散射光与三个点阵轴的夹角 ?0, ?0, ?0分别为入射光与三个点阵轴的夹角;用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。布拉格父子从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。 劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。;布拉格方程（Bragg方程）;②平行的原子面间原子的干涉;布拉格方程：; 根据布拉格方程 ：2dhklsin? = n? sin?＝n ?/2dhkl＜1 ∴ ?＜ 2dhkl / n （因n最小为1） ?＜ 2dhkl 但?不能太小，否则 ? 就非常小，不利于测定 ;③