红外光学材料第五章.docVIP

第五章 化学汽相沉积制备红外光学材料 5.1引言 化学汽相沉积是反应剂以汽相状态在一定温度下经过热分解或不同反应剂分子之间发生化学反应而生成特定固体产物，它的至少一种副产物一定是气态的一种工艺技术。和其他材料制备方法相比，化学汽相沉积技术有许多优点：①沉积温度低，对许多高熔点金属，如W、Mo等通过化学汽相沉积可以制成棒材、管材或其他异形结构；②借助化学反应可以制取高强度、高耐磨性和高抗腐蚀性化合物材料，如C－BN、TiN、TiC以及金刚石和类金刚石等，尤其是C－BN和金刚石，用其他工艺只能得到颗粒产品；③对许多化合物，其中一个组分在该材料熔化状态有比较高的蒸气压，如GaAs、GaP、ZnS和ZnSe等，用化学汽相沉积技术能容易制备出大尺寸和任意形状的晶体，成本较低。采用熔体方法，成本高且难以做到大尺寸；④汽相生长的固有特点是生长速率较低，因此，生长薄层（如外延层）厚度容易控制，外延生长技术在半导体电子工业中已有很广泛的应用；⑤化学汽相沉积的温度一般远低于所沉积材料的熔点，因此，能容易得到高纯度和结晶完整的膜层，因为反应气体和反应器壁及炉内其他构件几乎不发生化学反应，故对膜层的玷污少。因有以上特点，故有广泛的应用。 这种技术已广泛用于制备各种无机材料，用于保护涂层的金属膜（如W、Al、Mo、Au、Cu和Pt等）［1~5］。用于硬的或扩散阻挡层的陶瓷材料（如Al2O3、TiC、SiC、B4C、TiB2、HfC等）［6~11］；根据需要掺杂的半导体外延层（如GaAs、GaP、InP、Si等）［12~16］，用于热阻挡涂层的难熔氧化物（ZrO2）［6、17］，抗腐蚀的保护涂层（如BN、MoSi2、SiC和B4C等）［18~20］，用于制造复合材料的纤维（如B、B4C和SiC）［24］；红外光学材料（ZnS、ZnSe、CdS、CdTe）［25~29］和块状陶瓷材料（Si3N4、SiC、BN）［30~34］总括起来，用化学汽相（chemical vapor deposition）工艺可以制备四种形式的材料：纤维、粉末、薄层和块材。对于不同材料，其反应器结构，加热系统不同，工艺参数会相差更大。从其基本原理上说，化学汽相沉积技术是一门综合性技术，它涉及到无机化学、物理化学、固体物理、流体力学、传热学和固体表面化学等一系列基础学科。因此，化学汽相沉积工艺过程控制相对较为复杂。在目前，化学汽相沉积作为制备体材料技术已经以工业化规模生产，同时，也还在不断探索用这种技术制备一些新型材料，如光学级大尺寸毫米级厚度金刚石和半导体型金刚石等。 由于红外光学材料GaAs、GaP、SiC、ZnS、ZnSe以及ZnS/ZnSe复合材料很难用熔体生长方法制备出大尺寸（如直径超过200mm）或异型形状（如整流罩），大都采用化学汽相沉积，也因为这一工艺技术的特点，在本书中将它作为材料制备的一章来叙述，首先介绍化学汽相沉积技术的基本原理，然后分别讨论用化学汽相沉积技术制备几种红外光学材料的工艺条件以及目前所达到的水平。 5.2 化学汽相沉积基础 5.2.1 概述 化学汽相沉积系统主要由四部分构成：反应器、加热系统、供气系统和尾气排放。化学汽相沉积是在一个反应器里进行的，反应器有多种多样的形式，它是根据所要生长的材料决定的。通常有水平管状、直立管状和钟罩形的。反应器是整个CVD系统的心脏，它关系到沉积材料的性能和产量。因此，在从事任何一种材料的CVD生长时，大部分的精力在于设计一个合理的高效率的反应器。在反应器中衬底加热的方式也是多样的，有高频感应加热、内部电阻加热和外部电阻加热，加热方式是根据衬底情况及生长材料的形状和尺寸决定的。化学汽相沉积时反应剂以气态形式送入反应器，在一定温度下，进行分解或化合而沉积在衬底上，因而需要有供气系统。供气系统包括对反应剂气体进行稀释和携带而且能对流量进行准确控制。化学汽相沉积中反应剂气体或副产物通常都含有对人体有害的有毒气体，因而尾气的排放需要经过一个过虑吸收装置以防止对大气造成污染。 在化学汽相沉积中，沉积衬底加热到一定温度，反应剂气体通入到反应室，反应剂气体是如何到达衬底，沉积出想要的材料。图5-1表示了气体从通入到流出中间所经过的过程（步骤）。 图5-1 CVD技术生长材料程序示意图。 这里引入一个简单的反应表示式，即 A+B→C↓+D↑ （5-1） 式中：A和B代表反应剂气体；C代表反应产物；D为反应副产物。从图5-1中，可以看到，在CVD生长过程中经过下列一些步骤： 反应剂气体A和B进入炉内，在反应区形成主气流。 反应剂气体A和B经过扩散离开主气流向沉积衬底表面转移，称为质量转移。 转移到衬底表面附近的反应剂气体部分进行气相反应，则反应