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第6章 还原反应 (Reduction) 概述 催化氢化 化学还原 6.1 概述 定义 反应的重要性 还原剂 还原方法 6.1.1 定义 6.1.2 反应的重要性 得到具有特定性能的产品 制备N-取代产物 Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2) 将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H 6.1.3 还原剂 6.1.4 还原方法 6.2 催化氢化 定义、分类、特性 非均相催化氢化反应历程 催化剂 反应的影响因素 液相催化氢化 气固相催化氢化 6.2.1 定义、分类、特性 催化加氢（催化氢化） 催化氢解 6.2.2 非均相催化氢化反应历程 6.2.3 催化剂 催化剂的选择 （1）活性和选择性 （2）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等 催化剂的性能 （1）活性（负荷） （kg/L?h，kg/kg?h） （2）选择性 （3）强度 （4）寿命 （5）稳定性 5%Pd-C催化剂的制备 实验步骤 于2 L烧杯中，将用浓HNO3洗过的47.0 g粉状活性炭和600 mL水配成悬浮液，加热到80 ℃，慢慢加入4.1 g PdCl2 (0.023 mol)，20 mL浓HCl和25 mL水配成的溶液，搅拌片刻后，再加入4 mL（0.05 mol）37?甲醛溶液，用30? NaOH溶液使悬浮液对石蕊试纸呈碱性，持续搅拌5 min以上；过滤，用250 mL水洗涤10次，尽量滤去水份后，将滤饼先在空气中晾干，然后放入干燥器内的氢氧化钾上干燥，经过干燥的催化剂（48.1 g）收藏在密闭玻璃瓶中。 6.2.4 反应的影响因素 催化剂 被氢化物的结构与性能 温度和压力 溶剂的极性与酸碱度 搅拌和装料系数 6.2.4.1 催化剂 种类 用量 Raney Ni: 10～15% 5%Pd/C: 1～10% PtO2: 1～2% CuCr2O4: 10～20% 6.2.4.2 被氢化物的结构与性能 空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。 分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞- -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯 6.2.4.3 温度和压力 6.2.4.4 溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。 对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 溶剂的种类 CH3COOH ＞ H2O ＞ CH3CH2OH ＞ CH3COOC2H5 高压反应使用溶剂：H2O， ， ， 6.2.4.5 搅拌和装料系数 6.2.5 液相催化氢化 芳香族硝基化合物的催化氢化 腈的还原 芳环的氢化 举例：一类DAR成色剂的合成 6.2.6 气固相催化氢化 特点 优点：（1）不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉； （4）成本低； （5）三废少。 缺点：要求被氢化物容易汽化。 催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例 6.3 化学还原 电解质溶液中的铁屑还原 硫化碱还原 锌粉还原 其它化学还原方法 6.3.1 电解质溶液中的铁屑还原 特点 反应历程 反应影响因素 还原过程的控制 适用范围及产品的分离方法 6.3.1.1 特点 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水 6.3.1.2 反应历程 6.3.1.3 反应影响因素 被还原物结构 铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 粒度：60～100目； 用量：3～4mol/molArNO2。 电解质 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。 水量 作用：（1）提供质子； （2）有利于搅拌； （3）有利于传热和传质。 用量：80～100mol/molArNO2。 搅拌 6.3.1.4 还原过程的控制 中间控制 （1）pH值：弱酸性 （2）Fe2+：使硫化钠试剂变黑