第五章_软化学和绿色合成方法概要.ppt

5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel) 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定的体系。 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶－凝胶法 (sol-gel) 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。 溶胶： 物理胶，水溶液中水解形成沉淀+电 解质→胶溶形成 化学胶，在有机溶剂中控制水解，由分子簇的缩聚形成 获得溶胶的途径：分散法，聚集法 溶胶浓度一般＜10%，起始原料主要是硝酸盐，醋酸盐，草酸盐 凝胶：粒子凝胶(物理胶) 聚合物凝胶(化学胶) 区别：缩合反应(详见徐如人教材) 起始原料是分子级的能制备较均匀的材料 较高的纯度 组成成分较好控制可降低程序中的温度 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备 可以控制孔隙度 容易制备各种形状 无机金属盐的水解： 当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应： 金属有机分子的水解-聚合反应 金属烷氧基化合物(M(OR)n)是金属氧化物的溶胶-凝胶合成中常用的反应物分子母体,几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。M(0R)n与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物： 随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行： (1)烷氧基化作用 (3)羟桥合作用 水解反应机理 缩聚反应机理 胶体路线 前驱物： 无机硝酸盐 聚合物路线 水溶剂 有机醋酸盐，草酸盐 有机溶剂 粒子溶胶 聚合物溶胶 pH, 电解质，浓度 胶态凝胶 聚合物凝胶 前驱物，催化剂，支链 干燥 干燥时间，干燥方式 烧结 区别：孔的形成机制不同。 有机金属化合物sol-gel过程的3种基本模式 稳定剂ED 乙二胺和 TEA三乙胺 测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、中子衍射、DTG-TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态 溶胶－凝胶法应用 溶胶－凝胶法应用（1） 铝胶制备及化学机理 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子 释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+ 水解反应生成的沉淀[Al(OH)3(H2O) 3]0在溶液酸度提高时，能够溶解，变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization） n[Al(OH)3(H2O)3]0 + xHNO3 = {[Al(OH)3(H2O)3]nHx}x+ + xNO3- 影响低热固相反应的因素 1、Tammann(塔曼，泰曼)