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高分子化学及物理 教材：潘祖仁主编《高分子化学》 第八章 高分子溶液 研究高分子溶液性质的意义 1. 高分子浓溶液 溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15％以上； 胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60％以上。 着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 2. 高分子稀溶液 高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度； 聚合物的相对摩尔质量和相对摩尔质量分布。 高分子溶液性质的特点 (1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 (2)高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。 (3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。 (4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。 (5) 高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。 第一节 聚合物的溶解 一、溶解过程的特点 (一)非晶态聚合物的溶胀和溶解 1. 聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 2. 溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。 (二)交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。 交联度越大，溶解度越小。 (三)结晶聚合物的溶解 非晶态聚合物的溶解比结晶聚合物的溶解容易。 结晶聚合物可分为两类 1.极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 2.非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右； 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。 二、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定 聚合物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量， ΔE=ΔHv-RT 式中ΔE—内聚能；ΔHv —摩尔蒸发热(或摩尔升华热ΔHs)；RT —转化为气体时所做的膨胀功。 内聚能密度(Cohesive Energy Density 简写CED或以符号ε表示)是单位体积的内聚能。 定义：单位体积内，1mol液体或固体为克服分子间作用力汽化时所需要的能量，用公式表示为： 三、溶解过程的热力学分析 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为： ΔGM＝ΔHM－TΔSM 聚合物溶解的必要条件：ΔGM0 ΔSM——混合熵，溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSM0； ΔHM——混合热 (1)极性聚合物－极性溶剂体系 由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHM0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGM0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。 (2)非极性聚合物 溶解过程一般是吸热的，即ΔHM0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHM||TΔSM|。 非极性聚合物混合热ΔHM的计算： ΔHM=VMΦ1Φ2(ε1- ε2) 溶度公式 式中ε1、ε2：溶剂、聚合物的内聚能密度， Φ1、Φ2：溶剂、聚合物的体积分数，VM为混合后的总体积。 通常把内聚能密度的平方根定义为溶解度参数δ： 　δ＝ε1/2 ΔHM＝VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。 四、溶剂对聚合物溶解能力的判定 (一)“极性相近”原则 极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂，溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇中。 (二)“内聚能密度(CED)或溶度参数相近”原则 ΔHM=VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2 δ越接近，溶解过程越容易。 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合,聚合物与溶剂的ε或δ相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性 必须在接近Tm温度，才能使用溶度参数相近原则。 例如：聚苯乙烯(δ2=9.81)，可溶于甲苯(δ1=8.91)、苯(δ1=9.15)，但不溶于乙醇(δ1=12.92)和甲醇(δ1=10.61)中。 混合溶剂的溶度参数δ的计算： δ混＝δ1Φ1＋δ2Φ2 ＋δ3