用于高压系统的球形钴钼耐硫变换催化剂.doc

用于高压系统的球形钴钼耐硫变换催化剂 陈劲松 周志斌 胡中光 (湖北双雄催化剂有限公司，湖北 广水432721) 摘要：本文进行文献和实践应用的调研，表明传统的挤条制备的高压耐硫变换催化剂其镁铝尖晶石载体表面有残留的游离态γ-Al2O3，会严重影响催化剂的性能，并介绍了双雄公司新工艺开发的SB309Q高压耐硫变换催化剂产品，该产品的载体表面无残留的游离态γ-Al2O3，性能得到明显改善。 关键词：高压耐硫变换催化剂；镁铝尖晶石载体；游离态γ-Al2O3 用于2.0MPa的普通低变催化剂不宜用于高压变换 用于2.0MPa的耐硫变换催化剂其载体为γ-Al2O3，内部是畅通孔，无死孔、压差小、，可耐高压，如图1所示。 图1. γ-Al2O3内部孔示意图 该载体可用于其他的高压反应，如：有机硫水解；钴钼加氢；甲烷化；合成硫醚及硫醇；克劳斯硫回收；甲醇与乙醇脱水；乙醇氨化及酯化；异构化；脱卤或脱氨；与其他金属及金属氧化物混合使用。作为变换反应而言其压力愈高气体密度大，有利与变换反应进行，即催化剂活性愈好，所以活性没有问题。但问题是： 其载体是γ-Al2O3，这是一种干燥剂有很强的吸水性，当然也有利于CO与蒸汽的变换反应： CO+H2O→CO2+H2 而且蒸汽愈多反应愈快，但如蒸汽过多，即蒸汽分压过高,则“量变发生了质变”水分子就会“钻入”γ-Al2O3中的缺陷空位中,破坏载体结构发生相变，这在大于2.0MPa压力变换时就可能会发生！其原因是：活性氧化铝（γ-Al2O3）不稳定的尖晶石型结构,存在很多四面体和八面体的空位，如图2所示。 图2活性氧化铝的尖晶石型结构 解决的办法： 堵住γ-Al2O3晶体的缺陷空位，防止水分子“钻入”，一般用MgO堵：即： MgO+Al2O3→ MgAl2O4（镁铝尖晶石） 也就是采用镁铝尖晶石做载体就能在高压下应用，但MgO和Al2O3都是固体，如何成MgAl2O4？ 通常其制备方法为：固相混合或共沉淀法将镁与铝的氧化物挤条、再高温焙烧成镁铝尖晶石载体，然后再浸渍钴钼活性组分，该方法制备工序长,成本高。 传统的镁铝尖晶石载体表面有残留的游离态γ-Al2O3 文献论述表明：传统的高压变换催化剂的制备方法，其镁铝尖晶石载体表面有残留的游离态γ-Al2O3。这是由于镁与铝氧化物大小及性能差异,很难混合均匀(就如黄豆与芝麻混合),而且沉淀颗粒为微米级是几千上万的分子团，很难做到均匀相互分子配对，载体表面残留的游离态γ-Al2O3在高蒸汽分压下仍出现晶型转化，影响使用寿命。李军[1]认为：由于制作载体的粒子尺寸较大或焙烧不完全，在载体结构中留下游离态的γ-Al2O3及MgO …，姚铁军[2]认为：普通方法制备的镁铝尖晶石载体结构中残留的游离态γ-Al2O3 ，P.Hing与陈路兵认为[3、4]：机械混合的氧化镁和氧化铝原料达不到分子级的混合，从而影响合成产物的性能。纵秋云[5、6]认为：其载体为MgO-TiO2 - Al2O3三元载体，在使用过程中，游离的MgO和Al2O3形成镁铝尖晶石MgAl204，导致催化剂的强度损失和寿命缩短。一种用钛组份对载体进行改性的催化剂，…但在上述工艺条件下使用时，催化剂也会不同程度地发生水合并失活。 工业实践表明：所使用的镁铝尖晶石载体的催化剂存在游离的γ-A l2O3，如QCS-10催化剂如图3所示[6]： 图3. QCS-10催化剂运行前后的物相 如国内QCS-01、国外催化剂，如下图4、5所示[7、8]： 图4. QCS-01及国外催化剂运行前后的物相 图5.K8-11催化剂运行前后的物相 表面残存的游离态γ-Al2O3会严重影响催化剂的性能。某大型化肥厂，系以烟煤为原料，采用德士古水煤浆加压气化技术(6.5MPa)造气。变换催化剂采用K8-11，它是以MgA12O4为载体，…该厂于1996年2月开车，共运行2800h就被迫停车，一段更换国产×××催化剂，运行3200h后CO再次超标，于1997年8月再一次更换催化剂[9]。该厂使用后催化剂的物相组成如图6所示[9] 图6 K8-11催化剂运行后的物相 大连化学工业集团公司合成氨厂的变换催化剂(K8-11)在使用不到一年的时间便严重失活，这些引起广泛的重视。在失活催化剂中发现了AlOOH峰…而新鲜催化剂只有γ-Al2O3和MgA12O4[9]。 催化作用是在催化剂表面上进行的反应，催化剂表面结构遭破坏对催化活性的影响是巨大的。…如果载体发生相变，往往是灾难性的[9]。 K8-11如无γ-Al2O3,运行了11年，物相如图7所示[10] 图7 K8-11催化剂运行11年新旧催化剂后的物相 其原因是：由于形成载体的粒子尺寸较大或焙烧不完全，在载体结构中留下游离态的γ-Al2O3及MgO