1.亥姆霍兹函数AT.pptVIP

得： 又因为 得： 即克拉佩龙（Clapeyron B P E）方程，表示纯物质两相平衡时，温度与压力变化的函数关系。 例题 3.8.1 2.克劳修斯—克拉佩龙方程 以熔化平衡为例 熔点随P变化不大 可以发现：熔化过程ΔH0，当体积ΔV增加时，增强压力，熔点升高；反之，增强压力，熔点降低，例如水。 若Vm(g)Vm(l)，则 ΔvapVm≈Vm(g)。 将Vm(g)=RT/p代入 可以发现：蒸发或升华过程ΔH0且ΔV0，增强压力，沸点或升华点升高。 以蒸发过程为例， 克劳修斯-克拉佩龙方程 克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式： 克—克方程的不定积分式 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的 及式中的C。 例题 3.8.2 如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。 在缺乏 的情况下，可以利用特鲁顿规则进行估算： 安托万(Antoine)方程 在工程计算中应用比较多 其中A、B、C是与物质有关的特征常数，称为安托万常数，可从有关手册中查到。 * * * * * 开始新课之前首先来回顾学过的热力学状态函数 * 这些状态函数之间有什么联系呢？ 定义式中既有可以测量的物理量，也有不能直接测量的。本节课就是要找出可测变量与不可测量的函数间的关系。 * 对于可逆且不做非体积功的过程，各个函数就存在以下关系。 * 对于可逆且不做非体积功的过程，各个函数就存在以下关系。 * 下面在热力学基本方程的基础上，我们来看他们的一阶偏导关系式。函数与其变量可以表示成一个一阶偏导关系式。根据热力学基本方程，U可以表示成S和V的函数，…… 下面以U为例 * 是讨论温度对化学反应平衡影响的基础。 * 对全微分函数 在恒温恒容及非体积功为零的条件下 dSsys+ dSamb≥0 （＞不可逆 =可逆） dSsys+ δQamb/Tamb≥0 （＞不可逆 =可逆） 将Tamb= Tsys δQamb = - δQsys= - dUsys代入上式 dS - dU/T ≥0 （＞自发 =平衡） d(U – TS )≤0 （＜自发 = 平衡 ） 1. 亥姆霍兹函数 △AT，V≤0（＜自发 =平衡) （恒温，恒容，W’＝0） 称为亥姆霍兹函数判据 亥姆霍兹函数 亥姆霍兹函数判据表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减小的过程能自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 亥姆霍兹函数是状态函数，单位为J。 A的物理意义：恒温恒容时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。 亥姆霍兹函数的物理意义 在恒温恒容可逆条件下 在恒温恒压及非体积功为零的条件下， dSsys+ dSamb≥0 （＞不可逆 =可逆） dSsys+ δQamb/Tamb≥0 （＞不可逆 =可逆） 将Tamb= Tsys δQamb = - δQsys = - dHsys 代入上式 于是得 dS - dH/T ≥0 （＞自发 =平衡） d(H – TS)≤0 （＜自发 = 平衡） 2. 吉布斯函数 吉布斯函数 △GT，p≤0（＜自发 =平衡) （恒温，恒压，W’＝0） 称为吉布斯函数判据 吉布斯函数判据表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减小的过程能自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 吉布斯函数是状态函数，单位为J。 G的物理意义：恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。 吉布斯函数的物理意义 在恒温恒压可逆条件下 吉布斯函数 亥姆霍兹函数 4. ΔA、 ΔG的计算 根据A、 G的定义式， 对于任一恒温过程，如果求得该过程的ΔU、ΔH和ΔS，即可求得ΔA和ΔG。 例题 3.6.1 （1）理想气体恒温膨胀压缩过程 凝聚态物质恒温变压过程，在压力改变不大时△A，△G分别近似于等于零或可以忽略。 （2）恒温恒压可逆相变 凝聚态之间的相变 对于有气相参与的相变 已知在 下，水的沸点为 其比蒸发焓 又知液态水和水蒸气在100～120℃范围内 的平均比定压热容分别为 ， 。 。今有 下120℃，1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求出过程的 ， 。 及 例题： 。 解：题给过程为不可逆相变。 应根据题