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石墨烯制备技术研究新进展 摘要 本文主要介绍了目前已有的制备石墨烯的方法，简单阐述了各种方法的制备工艺以及一些对石墨烯质量与产量的影响因素。通过各种方法的优缺点的比较，综合考虑成本、应用前途等方面寻求适合规模化、产业化生产石墨烯的最佳可能方法，并指出了各种方法的可优化处。最后分析了未来研究的重点，猜想了一种新方法。 关键词 石墨烯 制备方法 工艺 优缺点 规模化 0 前言 石墨烯是一种神奇的材料，它是已知的最薄，最坚韧的稳定的碳纳米二维材料。它与零维的富勒烯，一维的碳纳米管以及三维的石墨和金刚石组成了完整的碳系家族。石墨烯是指由单层sp2杂化碳原子排列成的二维蜂窝状的晶体，它的不透明度只有2.3±0.1%，几乎是完全透明的。它具有良好的热导率，最高可达5300W/mK。同时具有良好的电导性，电子迁移率室温下可超过15000cm2/(V·s)，且在常温下能观测到量子霍尔效应。石墨烯各原子之间的韧性连接使得施加外力时，碳原子面发生弯曲而保持结构稳定性，因此，它具备很高的强度。除此之外，石墨烯还在理论上具备高比表面积等优异性质，它们决定了石墨烯在透明电极，半导体工艺，超级电容器，防弹衣等多个领域将发挥至关重要的作用。 研究表明双层以及少层（3到10）石墨烯由于导带与价带显著的重叠，同样具有不同于石墨的结构并具有与石墨烯相似的性质，因此也被称之为“二维石墨烯材料”。自从2004年A.K.Geim等制出单独存在的石墨烯之后，涌现了许多制造石墨烯的方法，掀起了石墨烯的“热潮”。 目前制备石墨烯的方法主要有物理方法和化学方法两大类，其中后者占据绝大部分。物理方法主要是指微机械剥离法和SiC表面外延生长法；化学方法包括氧化-还原法、化学气相沉积法、化学合成法、直接化学剥离法、电弧放电法等等。虽然这些方法还普遍存在制备石墨烯面积较小，成本偏高，难以适应工业化生产需求等问题，但是由于石墨烯优异的物理化学性能和广泛的应用前景仍然是未来研究的一个热点。 1 微机械剥离法 微机械剥离法是指利用机械力，从高定向的热解石墨上剥离出石墨烯。2010年诺贝尔奖得主A.K.Geim, K.S.Novoselov等用该方法成功地剥离并观测到石墨烯，其工艺过程如下： 首先用氧等离子在高定向热解石墨表面刻蚀出宽20μm~2mm、深5μm的微槽，然后将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2/Si基底上，焙烧后用透明胶带反复粘除去多余的石墨片，剩余在Si晶片上的微片浸泡在丙酮中用超声波清洗掉较厚片层，单层和少层石墨烯主要依靠范德华力或者毛细力吸附在Si晶片上。通过分析，证明了二维石墨烯的存在。 S Akc?ltekin等使用该方法在不同的绝缘基底上（如SrTiO3，TiO2等）制得厚度仅为0.34nm的石墨烯。 使用微机械剥离法制备石墨烯工艺简单，样品宽度为几毫米，成本较低，样品的质量较好，几乎没有缺陷的等优势。但是制备的石墨烯尺寸不易控制，效率比较低，不适合工业化大规模生产。 2 SiC表面外延生长法 在20世纪90年代中期，单晶SiC在加热至一定温度后会产生石墨化的现象，目前用于制备石墨烯的SiC主要有单晶6H-SiC和4H-SiC，其主要原理是在高温，高真空条件下使Si原子挥发，C原子重排在表面形成石墨烯。 外延生长法生长机理概括为：SiC表面经过刻蚀形成微小刻蚀面，基面的方向和生长条件影响下，微小刻蚀面具有不同的取向角度，形成了“阶梯状”。微小刻蚀面在石墨烯生长过程中断裂成多个刻蚀面，石墨烯沿着刻蚀面生长。 张玉明等在4H-SiC硅表面外延生长石墨烯，其具体工艺过程为：①清洗4H-SiC（0001）面；②将4H-SiC样品放置在真空度为2.4*10-6mbar的CVD炉腔内，通入流量为60~100 L/min的氢气升温至1400~1500℃，以刻蚀SiC表面。再通流量为8~12 mL/min的丙烷，升温至1500~1650℃，在90~100mbar下保持10~20min，从而除去表面的划痕，形成台阶状条纹；③降温至840~860℃，通入流量为0.5 mL/min的硅烷，以除去氢气刻蚀带来的表面氧化物；④通入流量为1~3 L/min，压力为890~910mbar的氩气，升温至1590~1610℃，持续30~60min，生成石墨烯。这种方法通过反应条件的选择，一定程度上解决了面积小，均匀性不高的问题。 Z.H.Ni等首先用10%的HF刻蚀n型Si原子终止的6H-SiC（0001）面（Si-SiC），然后850℃超高真空下通Si气流热处理2min，使形成富含Si的3*3表面重构，随后，多次1300℃热退火形成石墨烯。C原子终止的6H-SiC（0001）面（C-SiC）在相似的条件下生成石墨烯。RS分析表明C-SiC和Si-SiC生长的石墨烯之间具有很大的差异，C-SiC