有机化学(环境09)-8醛和酮.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 山东大学 化学与化工学院 山东大学化学与化工学院 刘嘉丽 * 第八章　醛和酮（Aldehydes and Ketones ） §1　醛和酮的分类和命名 §2　羰基的结构 §3　醛和酮的物理性质 §4　醛和酮的化学性质 * §2　羰基的结构 特点： ①? C原子SP2杂化，形成双键，可加成； ②?羰基有极性（μ＝2.3-2.7），发生亲核加成； ③?＞C＝O为平面构型，Nu-进攻时选择离O最远的位置。如果两R太大，Nu-不易进攻；另一方面Nu-太大也不行； ④空间效应和电子效应两个方面的影响，反应活性不同：醛＞酮； ⑤α－H受到＞C＝O吸电的影响，有相当大的活泼性； ⑥－CHO上的H有特殊的活泼性，易氧化。 ⑦羰基的还原 * §4　化学性质 。 * 化学性质： 4.1 亲核加成 4.2 α－H的活泼性 4.3 氧化和还原（Cnnizzaro反应） 4.4乙烯酮的性质 * 4．1 亲核加成 * 亲核加成反应的活性顺序： 1. 加 HCN ①反应物：醛、脂肪族甲基酮和七个碳以下的环酮； ②可逆反应，HCN是弱酸，加碱催化； ③在合成上是增长C链的反应，制备多一个C的?-羟基酸； ④应用：合成有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯。 * NaOH 浓H2SO4 CH3OH ?-羟基腈(氰醇) 2. 加NaHSO3 * 反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 应用：鉴别、分离和提纯醛、酮。 ?-羟基磺酸钠 3. 加 ROH （1）半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成 * （2）稀酸溶液中易水解成醛（酮）和醇 （3）应用：保护羰基 应用举例： 制备： * 4. 加 RMgX ①增长C链合成方法，用于制备各种醇； ②不同的羰基化合物得到不同的醇：甲醛制伯醇；其他醛制仲醇；酮制叔醇。??? * 无水乙醚 H3O+ 甲醛 伯醇 无水乙醚 H3O+ 醛 仲醇 无水乙醚 叔醇 H3O+ 酮 思考题：由羰基化合物制备醇 1、制备 ： 2、制备 (C2H5)2CHOH * 3、制备 4、制备 CH3CH2CH2CH2OH HCHO + CH3CH2CH2MgX + CH3CH2MgX CH2–CH2 O 5. 加氨的衍生物 * C=O + H–NH-Y OH C—N–Y H C＝N–Y -H2O C=O + H2N–Y C＝N–Y -H2O 羰基化试剂 用于分离、提纯、鉴定结构 H2N–OH H2N–NH2 H2N–NH–Ph H2N–NH– NO2 NO2 (羟胺) (肼) (苯肼) H2N–NH–C–NH2 O (2,4-二硝基苯肼) (氨基脲) C＝N–NH–C–NH2 O (缩氨脲) C＝N–NH– NO2 NO2 (2,4-二硝基苯腙) C＝N–NH–Ph (苯腙) C＝N–NH2 (腙) C＝N–OH (肟) 具有固定熔点的晶体 6. 加Wittig试剂 用于制备其他方法难以得到的烯烃。 1980年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，82岁获奖） * 羰基加成总结 * 1、加HCN－－增加一个C的合成方法 2、加NaHSO3——鉴别醛、脂肪族甲基酮、小环酮 3、加ROH——用于保护醛基 保护的含义：①转化；②复原 4、加RMgX——制备伯仲叔醇 　　 重点：原料分析 5、加氨衍生物－－鉴别、分离、提纯 6、加魏悌希试剂——制备其他方法不易得到的烯 4．2 α－H的活泼性 1、羟醛缩合 在稀碱催化下，一分子醛的?碳对另一分子醛的羰基加成, 形成?-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩合反应)。 （1）增长碳链的反应 （2）交叉羟醛缩合 （3）应用 　2、卤代和卤仿反应 （1）减少一个碳的反应 （2）应用 * - 1、羟醛缩合反应 CH3CH=O + H–CH2CH=O HO- ?,?-丁烯醛 ——羟醛加成 + 脱水 亚甲基组份 羰基组分 CH3CH=O + H2–CHCH=O CH3CH–CH2 CH=O OH –CH H ?-羟基丁醛 △ RCH2CH=CCH=O R RCH2CH–CHCH=O OH R RCH2CH=O + HO- H–CHCH=O R ?,?-不饱和醛 CH3CH=CHCH=O △ RCH2CH=O + H–CHCH=O R′ 不同的醛(都含?-H)得四种混合物 △ HO- ====== 举例： * 2 + CH3CH=O –CHO –CH=CHCH=O HO- –CH=CH–C