有机化学第十三章PPT.pptVIP

第十三章 羧酸及其衍生物 13.1.2 羧酸的制法 (1) 氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (丙) 甲基酮氧化 (2) 腈水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成 (1) 腈水解 由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。 ① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。 ②二元酸脱羧，很有规律： 羧酸衍生物——一般指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。 格氏试剂的应用（总结） 本章重点： ①重要的人名反应： 罗森门德还原法（把酰氯还原为醛）、霍夫曼降解（制少一个碳的伯胺）等。 ②羧酸衍生物的亲核取代（加成－消除）反应：水解、醇解、氨解。 ③酯、酰氯与格氏试剂的反应。 ④羧酸、酯、酰胺的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 第1步：生成酮 第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！ 13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍） （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 酰溴的制备：用PBr3 丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备. 沸点196℃ 沸点107.2℃ 沸点79℃ 沸点197℃ （1）酰氯的制备 13.11.1 酰氯 （2）酰氯的还原 罗森门德还原法 (一) (二) (3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的引发剂： 13.11.2 酸酐 (A) 单酐的制备 酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐. 或乙酐 (C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的） (B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热 13.11.3 酯 酯也可在碱性条件下的水解： 水解 皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应： 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）： 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）： (1) 羧酸铵盐的失水 羧酸 NH3 铵盐 酰胺 100o~200oC -H2O H2O 40o~50oC -H2O ? 腈 H2O 1. 酰胺的制备 (2) 腈的水解 CH3COOH + NH3 CH3COO-NH4+ + H2O 100oC 35% HCl 40o~50oC 13.11.4 酰胺 酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺: 例如: 注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！ 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 用于8个碳以下的酰胺降解反应. 例1： 例2——芳香族酰胺的降解 有时用 NaOH，X2 RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 13.12 碳酸（H2CO3）衍生物 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲： 光气 13.12.1 碳酰氯(光气) 碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸： (1) 制备: LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6 H2O H2O LiAlH4 13.4.5 脱羧反应 碱金属盐与碱石灰共热 反应特点——副产物多: C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物 NaOH 44% 20% 33% 气相催化脱羧成酮 ?-C连有强吸电子基容易脱羧 2R—COOH R—C—R + CO2 + H2O O ThO2 400~500℃ ?-C为羰基碳容易脱羧 甲酸的性质 加热到160 ℃ 与浓硫酸共热 一般氧化剂 能生成铜镜 (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂) 使KMnO4溶液褪色！ 强酸性！ HCOOH + [O] CO2 + H2O HCOOH