2017-2018中学生奥林匹克培训10.重排反应 (共68张PPT).pptx

重排反应Rearrangement Reaction 重排反应 同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 σ-迁移亲核重排 Nucleophilic rearrangement亲电重排Electrophilic rearrangement自由基重排 Radical rearrangement一、 亲核重排 （带一对电子基团的迁移）1. 从碳原子到碳原子的重排1.1 瓦格涅尔-麦尔外因(瓦-麦Wangner-Meerwein)重排醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排发生重排1.1.1 C+形成(a)卤代烃 Ag+ AlCl3(b)含-NH2,重氮化放氮(c)含-OH, 加 H+ (-H2O)1.1.2 基团迁移顺序 苯的迁移速度为甲基的3000倍二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 （1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。（2）迁移倾向大的基团优先迁移。The stable cation formed superiorPhenyl group move firstPhenyl with electron donor group move first 羟基位于脂环上的连乙二醇 Under HNO2, the amino alcohol rearranges as that of pinacol 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛是合成新型红色荧光材料的重要中间体，该中间体的合成难度较大。文献报道了类似化合物的合成.某研究者从易得的肉桂醛（F）出发，设计合成了2,3,4,5,6-五苯基苯甲醛，反应路线如下 以上各式中p-TsOH、DMSO和TCQ分别表示对甲基苯磺酸、二甲亚砜和四氯苯醌。1写出A的分子式；2写出上述反应中A、C、E、G、H、I、J的结构式；3写出化合物A和E的名称；4指出合成C和合成A的反应类型；5由F合成G的目的是什么？p-TsOH起什么作用？为什么不能用干燥氯化氢代替p-TsOH？ 4 Beckmann重排 缺电子N的重排 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理:(2)肟 芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重排产物脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺The shift will keep the stereostructure of chiral center5 Baeyer-Villiger 缺电子氧的重排Group moved as the following order:H＞aryl ＞tertiary alkyl＞secondary alkyl＞primary alkyl＞methyl6. 氢过氧化物重排亲电重排带正电荷的迁移基团重排到富电中心1. Fries Rearrangement热力学产物动力学产物反应机制: 2. Favorski (法沃尔斯基）重排 α-基团迁移到卤素位置2 Hofmann重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环二元酸的酰亚胺 δ-迁移σ键迁移反应叫σ重排反应。是指共轭体系： σ键从一端迁移到另一端 一、Claisen重排烯丙基乙烯基醚生成羰基 ① 烯丙醇+乙烯醚反应 ② 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 ③ 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 联苯胺重排下列反应在100 oC时能顺利进行：2-1 给出两种产物的系统命名。（4分）2-2 这两种产物互为下列哪一种异构体？（1分）A 旋光异构体B 立体异构体C 非对映异构体D 几何异构体 若不把氘视为取代基，则I：（7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯II：（7R，3E，5Z)-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯（2分）或 若把氘视为取代基，则I：（2S，3Z，5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯II：（2R，3Z，5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯（2分）2-2 B（立体异构体） （1分）