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第12章 伏安与极谱分析法 §12-1 直流极谱法概述 §12-2 极谱法的基本原理 §12-2 扩散电流的理论探讨 电极上的电流 从Faraday 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式. 1. Ilkovi?（尤考维奇）公式  §12-4 干扰电流及其消除方法 §12-５ 极谱定量分析方法 §12-6 极谱波的类型及其特征 §12-7 几种新的极谱和伏安分析法 MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL ⑴MLn+向电极表面的扩散，决定于扩散系数； ⑵MLn+在电极表面的离解，决定离解反应速率常数； ⑶Mn+在滴汞电极表面的还原，决定电极反应速率常数; ⑷M原子在汞滴中的扩散，决定于在汞中的扩散系数。 1.可逆波: 扩散速度最慢 可逆波的特点：电极反应速度很快，极谱波上任一点的电流都是受扩散控制的。 其极谱波方程式： 25oC 时 2.不可逆波 不可逆波的特点： 电极反应速度慢，扩散速度和其他相关的化学反应的速度快，即受电极反应速度控 制。极谱波上任意一 点的电流不完全受扩 散控制，波形较差， 延伸较长。 Ti(III)-Ti(IV)在酸性 酒石酸或柠檬酸中 Ti(III)-Ti(IV)—HCl 3. 动力波 极谱电解过程受化学反应速度控制所得的极谱波，称为动力波。 动力波 前行动力波 随后动力波 平行动力波 1.前行动力波：化学反应前行于电极反应的，称为前行动力波。 如甲醛溶于水后，主要以甲二醇形式存在。而甲二醇不能在滴汞电极上还原，则必须重新转化成 甲醛后才能产生电极反应。 + 2e- + 2H2O?CH3OH + 2OH? 2.随后动力波：化学反应随后于电极反应的，叫随后动力波。 Ox + ne? R? B kf kb 3.平行动力波：化学反应平行于电极反应的，称平行动力波。 Ox + ne? R R + Z ?Ox Fe3+ + e? → Fe2+ 化学反应 H2O2 电极反应 特点：平行往复，多次循环。 直流极谱法某些固有的不足 : 1．用汞量和时间：直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V·min－1，费汞又费时间。 2．分辨率：直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半波电位无法测量，因此分辨率差。 3．灵敏度：直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5mol ·L－1的去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大电解电流，提高信／噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。 4．iR降:通常在直流极谱法中使用两支电极，当溶液的iR降大时，会造成 的位移以及波形变差，在伏安法和现代极谱法中，采用三电极系统可以克服iR降等影响。 两电极系统发展为三电极系统 ◆两电极系统 ?滴汞电极和参比电极使用前提：产生的电流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压控制。 ◆三电极系统 回路的电阻较大或电解电流较大，IR降不能忽略，引入辅助电极，电流在工作电极和辅助电极之间流过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流流过参比电极。 一. 单扫描极谱法 1. 方法原理 单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯齿形脉冲电压施加在两个电极上，电压扫描速率比直流极谱法快约50倍以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的线性函数，所以也称线性（改）变（电）位示波极谱法或称线性扫描示波极谱法。 在滴汞电极和Pt对电极（三电极系统）上施加一个随时间呈线性变化的直流电压。使电极电位的变化是时间的函数： 式中， 为起始电位；v为电位变化速率；t为扫描时间。获得的电解电流在电阻R上产生电压降（iR），将它放大后加在示波器的垂直偏向板Y上；将指示电极的电位（vs.SCE）放大后加在水平偏向板X上。由示波器记录的极谱波呈平滑的峰形 。 1滴 许多滴 记录图形的汞滴数 峰形 S形 极谱图形状 示波器 记录仪 记录装置 很快，0.25 V/s 很慢，0.2 V/min 扫速 单扫描极谱 经典极谱 单扫描极谱与经典极谱的比较 单扫描示波极谱仪 2. 仪器装置和方法原理 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。获得的电解电流在电阻R上产生电压降（iR），将它放大后加在示波器的垂直偏向板Y上；将指示电极的电位（vs.SCE）放大后加在水平偏向板X上。由示波器记录的极谱波呈平滑的峰形 。 扫描电压：在 电极上加周期 性变化的锯齿 型电压（极化 电压）。 观察i－