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核磁共振技术学习研讨会 天然药物研究室 2003-11-13 * 引 子 Flavone 8.24 7.68 7.55 7.40 7.91 7.54 7.50 6.82 1H-NMR 13C-NMR 174 156 163 108 124 126 125 134 118 132 126 129 132 碳谱中，苯环取代对位相对于邻位总是吸多供少，总是在低场。邻位与间位的关系跟氢谱基本一致。 δp- δo≈3-4ppm 共轭基团的结合效应 非共轭体系中，诱导效应普遍存在分子的各部分，而表现的方式也是一定的，不受基团结合方式的限制。 但在共轭体系中，各基团间的共轭效应的体现，往往要受到分子中基团结合方式的限制。 传统有机化学家认为，当一个双键以一个单键连接起来时，它们之间就有共轭效应发生。 但后来的研究表明，当一个烯键或烯链的两端都与羰基连接时，只有一个羰基于烯键有共轭作用。 对位多联苯 间位多联苯 研究共轭体系中的电子移动、分布规律 共轭极化基本类型： 1、线性共轭体系（一个极化起点，一个极化终点） 2、三岔共轭体系（三个共轭极化端点） 3、循环共轭体系（既是起点亦是终点、如苯、呋喃、吡咯环） 三岔共轭体系 合流型 分流型 双向型 逆流型 向心型 辐射型 核磁共振常识复习 DEPT（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）即无畸变极化转移增强技术谱 DEPT 135o：CH（次甲基）、CH3（甲基）为正吸收信号，CH2（亚甲基） 为负吸收信号，C（季碳）信号消失； DEPT 90o：只有CH（次甲基）有信号，且为正吸收； DEPT 45o：除C（季碳）消失外，所有碳核都有正吸收信号； DEPT 0o：与DEPT 135o相似。 1H-1H COSY NOE: ◇ 信号强度与核之间的化学键数目无关而只与核间空间距离有关。NOESY是通过空间的偶极矩自旋偶合产生，不象其他二维谱是通过化学键的标量自旋偶合产生。 ◆ 与NOE有关的偶极矩弛豫机制在高磁场强度下有时不仅不变大反而变小。在有些分子中有时可能变得非常小，甚至几乎等于零或成为负值。 ◇ 400ＭＨz的仪器中，200～400道尔顿分子量，＜0.27nm的空间距离的核之间存在NOE效果。（C-H 0.15nm, H-H 0.11nm） 斜率为负，则自旋偶合常数的符号为正，即是3JH-H偶合；当观察到斜率为正的相关峰时候，偶合常数为负，即偕偶（2JH-H）等。 主要用于观测3～5根键的偶合关系。 COLOC谱与HMBC谱 照射 观测 观测 照射 COLOC谱 HMBC谱 主要能观测到2～3键的偶合关系，C、H直接相连也能看到。 测定时，改变测定参数，能够达到不同的效果。 如PD（弛豫参数）：2、4、6 脉冲序列。 在HMBC、COLOC谱中，有时出现直接相连的1H-13C相关峰，以1H信号为中心裂分为两个峰。 1H-NMR化学位移总结： 1、烷烃类化合物：δ～1 2、与双键相连：δ～2 3、与O相连：δ～＜4 4、与N相连：δ～3（由于N的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽） 5、与芳环相连：δ2.3～2.9 6、与羰基相连：δ2.0～2.2 sp3杂化碳上的质子化学位移范围： sp2杂化碳上的质子化学位移范围： 1、烯烃 α-H 5.3～5.6 β-H 6.5～7.0 α,β-不饱和酮 4.8 一般连烯 4.4 末端连烯 5.3～5.8 开链双键 4.5～5.2 末端双键 5.3～5.9 环内双键 4.4～4.9 环外双键 化学位移范围 结构类型 与杂原子相连的质子 特点：1）这些质子的峰形和化学位移值受交换速度（溶剂、温度、浓度、杂质）和氢键强弱的影响；2）易于交换的特性（在样品管内滴加一滴重水，猛烈振摇数十秒，由于重水的克分子浓度远大于样品浓度，在大部分情况下，交换进行得较完全，但有时这一交换速度十分缓慢，如酰胺，需加热或放置过夜） 1、与S相连的质子（-SH） 交换速度最缓慢，可观测到和邻位质子的偶合（J≈8Hz）。脂肪硫醇的-SHδ1.2～2.0，芳香硫醇的δ2.8～4.0。DMSO作溶剂时，信号往往过于平坦而检测不到。 2、与O相连的质子（-OH） 醇：δ0.5～5.0，DMSO或acetone等强氢键溶剂作为溶剂时，羟基和溶剂形成很强的氢键， δ3.7～6.5 。 酚：δ4～7.5， 8～9（DMSO或acetone ） 酸：δ10～13，DMSO中，羧基信号可能观察不到。 3、与N相连的质子（-NH） 脂肪胺δ0.5～3.0，芳香胺δ3.0～5.0 酰胺、吡咯、吲哚δ5.0～8.5 核磁共振和立体化学 学习本章的重要意义： 许