第一章节概述第二章节单元反应幻灯片.pptVIP

小结： 重氮化时采用HCl比较普遍，而H2SO4（稀）用得较少。这一方面是因为在HCl介质中可得到亲电性较大得NOCl；另一方面是因为一般来说，胺类的盐酸盐比其硫酸盐有更大的溶解度。 对那些不能用一般重氮化方法进行重氮化的碱性很弱的胺类（如多硝基苯胺），它们只能在浓H2SO4中才能溶解，这时才使用浓H2SO4作为介质。 在重氮化反应慢的情况下（采用HCl），加入适量KBr，因NOBr反应速率大于NOCl，故反应速率可大为提高。 2．NaNO2用量 按反应式，生成1mol重氮盐需用1molNaNO2，实际用量控制在反应终了时，使淀粉-碘化钾试纸变蓝为限。(在两秒之内，有淡蓝色出现为准，一般过量10%左右。) 2NaNO2 + 2KI + 4HCl I2 + 2H2O + 2NaCl + 2NO + 2KCl NaNO2不能用量过多，否则：①消耗HCl太多，反应体系不能保证足量酸，使重氮盐稳定性下降；②在以后的偶合反应过程中，使偶合组分发生亚硝化，使偶合组分失去偶合能力。必要时，过量的NaNO2可以用尿素或氨基磺酸处理： 3．反应温度 大多数情况下，提高反应温度总是有利于提高反应速率的，提高的范围决定于活化能E。 重氮化反应：T↑，速率↑ （E较小，提高得少） 重氮盐分解：T↑，速率↑ （E较大，提高得多） 故升高温度会使重氮盐分解速率大于重氮化反应速率。 此外，T↑，HNO2分解速率↑。 ∴反应要控制在低温条件下进行：一般0℃～5℃。 对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在10～15℃进行重氮化反应。1-氨基萘-4-磺酸重氮盐的稳定性更高，可在35℃下进行重氮化反应。 4．芳胺碱性的影响 和苯胺差不多的为中碱（具有吸、给电子基） 一般以苯胺为标准 大于苯胺的为强碱（取代基为给电子基） 小于苯胺的为弱碱（取代基为吸电子基） 从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应，从而提高重氮化反应速率。但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度。因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。 （三）重氮化合物的结构和性质 1．重氮物的互变异构 2．偶合能力: 含吸电子基偶合能力强 3．热稳定性 （1）酸性介质中，发生异裂反应 （2）碱性介质中，发生均裂反应（生成游离基） （3）与取代基的关系 （4）重氮物在水中和低温时较稳定，干燥、受热及震动时不稳定，易分解甚至发生爆炸。 4．光稳定性：含吸电子基稳定性差 5．金属与金属盐的影响：加速重氮盐分解 （四 ）重氮化方法 常用的重氮化方法依芳胺结构的不同，按加料的顺序，可分为顺法和逆法两种。 1．顺法（直接重氮化法） （1）碱性较强的芳胺（具有供电子基）如：苯胺，邻甲基苯胺，邻甲氧基苯胺，萘胺，联苯胺等。 这类芳胺易溶于HCl，但不易水解成为游离胺，随着NaNO2的加入，[H+]↓，[游离胺]↑，使反应得以顺利进行。另外，酸的浓度开始时高，也抑制了HNO2的分解。 （2）碱性较弱的芳胺（具有弱的吸电子基或强吸电子基在间位）如： 这类芳胺在HCl中溶解度较小，但所成盐的水解倾向大，故NaNO2溶液可以一次加入。这种方法也叫悬浮法重氮化。 （3）碱性极弱的芳胺 这类芳胺一般是含有多个强吸电子基，即使用很浓HCl也不能溶解，这时可采用浓H2SO4作为介质，NaNO2的加入要迅速。 （4）邻氨基苯酚类 在普通的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化要在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。 2．逆法（倒法，非直接法） （1）碱性弱的芳胺（具有较强吸电子基在邻或对位） 因为这类芳胺不易溶于HCl，所以保持HCl始终过量，而一旦溶于HCl则很易水解成为游离胺，使反应得以顺利进行。 （2）芳胺偶氮化合物如： 这类芳胺在酸性介质中会生成的醌腙体，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。 二、 偶合反应 重氮化合物与酚类、芳香胺类以及含有活泼亚甲基的化合物进行反应，生成含有偶氮基（-N=N-）的化合物，这种反应叫偶